Современные тенденции роста народонаселения и ускорения индустриализации ведут к тому, что отходы и загрязняющие вещества образуются быстрее, чем Земля может их переработать и усвоить, а природные ресурсы потребляются более быстрыми темпами, чем воспроизводятся. Достижение устойчивого развития возможно лишь переориентацией промышленных процессов производства товаров и услуг на новые модели, снизят нагрузки на окружающую среду и повысят эффективность промышленного производства. Необходимо внедрение технологий, обеспечивающих создание безопасных для окружающей среды производств и более эффективное использование сырья.
Одним из основных источников загрязнения окружающей среды являются гальванические производства, в которых отходы образуются при обработке поверхности и промывке деталей.
Экологическая опасность операций по обработке поверхности определяется экологической опасностью растворов и электролитов, сроком их эксплуатации и величиной уноса технологических растворов поверхностью деталей. Экологическая опасность промывных операций характеризуется объемом и загрязненностью сбрасываемой воды [1].
По мере осложнения экологической ситуации требования к промышленным предприятиям ужесточаются. Ориентированный на их удовлетворение рынок экологической техники растет. К началу 21 века он составлял 900 млрд. долл. [2].
Разнообразие методов очистки промышленных стоков, применяемых в настоящее время в различных странах, приводит, в конце концов, к необходимости решать одну и ту же проблему утилизации продуктов очистки. Утилизация очистных шламов и других отходов производства – основное звено национальных и региональных программ обезвреживания промышленных отходов. Опыт свидетельствует, что во многих ситуациях ряд промышленных отходов лучше всего перерабатывать и утилизировать в других производствах. Все актуальнее становится разработка таких технологий минимизации и обезвреживания отходов производства, которые обеспечивают решение конкретных задач в рамках заданных параметров и без чрезмерных затрат. Такие технологии позволяют предприятию вырваться из тисков, с одной стороны, экологических норм, а с другой, – ограниченных финансовых возможностей.
Требования охраны окружающей среды для промышленных сточных вод жестко ограничивают концентрации загрязнителей в спускаемых водах, и для решения этой проблемы предлагается множество методов очистки стоков. Особый интерес представляют методы удаления из гальваностоков и производства печатных плат тяжелых металлов [3]. Гальваностоки, если с ними обращаться неаккуратно, потенциально опасны для окружающей среды и здоровья людей.
Существует ряд основных методов очистки промышленных стоков (в частности, производства печатных плат) от тяжелых металлов и сопутствующих загрязнений.
Основные методы очистки промышленных стоков
Самый распространенный сегодня метод очистки промышленных стоков, содержащих ионы тяжелых металлов, – реагентный. Он позволяет осадить ионы тяжелых металлов и отделить шлам от очищенной воды. Применяемые при этом способы химического осаждения металлов (обработка стоков щелочью, карбонатами, сульфидами, железным купоросом) обладают рядом достоинств. Так, преимущество щелочной обработки – в ее сравнительной простоте, надежности, легкости автоматического контроля рН. Однако у этого метода есть существенные недостатки:
поскольку некоторые металлы обладают амфотерными свойствами, не удается подобрать такой диапазон рН, при котором все ионы тяжелых металлов можно было бы осадить совместно до требуемых ПДК;
наличие в растворе комплексообразователей затрудняет выделение металлов;
известковые реагенты усложняют решение проблем, связанных с утилизацией осадка;
громоздкое реагентное оборудование и необходимость разделять стоки требуют значительных площадей для размещения очистных станций и большого объема строительных работ;
расход реагентов так велик, что их производство и применение ставят регионы перед серьезными экологическими проблемами;
полученный шлам приходится размещать в специальные полигоны (дорогостоящие и имеющие ограниченную емкость) для токсичных отходов.
Главная трудность для применяющих реагентную технологию – острейший дефицит основных компонентов.
Ионообменный метод позволяет очищать стоки от ионов тяжелых металлов до ПДК. Однако и он имеет ряд недостатков:
эффективен лишь при низких концентрациях ионов тяжелых металлов в растворах;
не решает проблему утилизации элюатов;
требует предварительного отделения органических веществ;
связан со значительными капиталовложениями и эксплуатационными затратами (высокая стоимость реагента на единицу удаленного металла).
Применение ионообменного метода целесообразно лишь при наличии региональных центров по обмену ионитов, что доступно только развитым странам. Без таких центров регенерировать иониты своими силами обычный завод не в состоянии.
Внедрение электродиализа и обратного осмоса сдерживается сложностью оборудования и дорогостоящей эксплуатацией.
У метода электрокоагуляции, являющегося вторым после реагентного по степени распространенности на территории СНГ, свои недостатки:
не обеспечивает надежной работы очистной станции из-за пассивации электродов, из-за зашламления межэлектродного пространства, изменения условий очистки при срабатывании электродов и колебании концентрации загрязнений в стоках (в сущности этот метод пригоден лишь для производств со стабильным стоком, в связи с чем его применение невозможно без использования усреднителей, требующих дополнительных помещений и обслуживания);
трудности возникают и с очисткой залповых сбросов, которые приходится смешивать с промывными водами;
из-за выделения водорода усложняется решение задачи отстаивания осадка;
велики расходы электроэнергии, хлористого калия и листовой стали;
нестабильное осаждение металлов из комплексообразователей.
С 1940-х годов предпринимались попытки использовать в качестве анодного материала в электрокоагуляции отходы металла. Они оказались неудачными, поскольку специалисты сталкивались с трудностями, вызванными в основном пассивацией электродов. Возможность очистки воды коагулянтом, полученным не в самой воде, а в отдельном рабочем растворе, не рассматривалась.
Исследования, проведенные в Литве, показали, что при электрокоагуляции пропускание тока через очищаемую воду – не главное. Решающую роль в процессе очистки играет образующаяся в ходе электролиза коллоидная суспензия соединений железа. Выяснилось далее, что этот препарат может обезвреживать воду и в том случае, если получать его отдельно и затем дозировать в обрабатываемый сток. Параметры рабочего раствора регулировать гораздо легче, чем параметры производственного стока. Можно подобрать раствор с такими характеристиками, которые позволяют получать коагулянт из отходов металла, а не из дорогостоящей стали.
Благодаря этим экспериментальным данным удалось разработать систему очистки гальваностоков, основанную на применении электрогенерированного коагулянта, получаемого из отходов штамповки, стальной стружки и т.п. Сущность предложенной технологии сводится к тому, что предварительно в отдельном электролизере проводится анодное растворение указанных металлических отходов с получением суспензии электрогенерированного коагулянта. Затем она направляется в реактор, где происходит смешивание ее с очищаемым стоком. Готовая суспензия носит название ферроферригидрозоля (ФФГ). ФФГ состоит из наночастиц, имеющих очень большую поверхность, которая содержит химически активные группы, действующие как специфические адсорбенты, и соединения железа (II) и (III). ФФГ используется для нейтрализации и удаления тяжелых металлов, а также для обезвреживания других сопутствующих загрязнителей, таких как фосфаты, органические соединения, остатки смазочно-охлаждающих жидкостей, красителей и детергентов. Это возможно из-за одновременно работающих нескольких различных механизмов, как то: сорбции, коагуляции, восстановления, феритизации. Метод пригоден для очистки сточных вод с размещением отходов согласно природоохранным законам и внедрен в нескольких восточно- и западноевропейских странах. Результаты подтверждены в сертифицированных лабораториях разных стран.
Полученный после очистки шлам можно безопасно захоранивать на городских свалках или использовать как сырье для производства различных технических продуктов, таких как керамика, пигменты и т.п. Обезвреженная вода может быть использована в технологических процессах.
Таким образом, мы имеем безопасную для окружающей среды технологию и сберегающий ресурсы промышленный процесс [4, 5]. Внедрив эту технологию, предприятие со средними финансовыми возможностями в состоянии выполнять самые строгие нормы обезвреживания токсичных стоков.
Получение ферроферригидрозоля
Ферриферрогидрозоль производится в процессе электролиза.
Отходы штамповки железа или железная стружка помещаются в специальную анодную ячейку и растворяются. Для интенсификации процесса и стабилизации образовавшихся коллоидных наночастиц в раствор вводятся специальные добавки. Во время электрохимического процесса в растворе происходит оксидация железа и образование ионов железа, которые тут же гидролизуются. Химический процесс, происходящий в пространстве вокруг железного анода, может быть разделен на несколько стадий: образование Fe2+ на поверхности анода, диффузия ионов в раствор, гидролиз и образование нерастворимых наночастиц в результате взаимодействия компонентов раствора. В растворе последовательно происходят следующие превращения:
Fe → Fe2+ + 2e-;
Fe + OH− ↔ FeOH+ + 2e-;
FeOH+раст. + OH− ↔ Fe(OH)2раст.;
Fe(OH)2раст. ↔ Fe(OH)2раст;
Fe(OH)2раст. ↔ FeOH+ + OH-;
Fe(OH) ↔ Fe2+ + OH−.
Образование нерастворимой фазы происходит благодаря превращению композиций с разными типами координат в другие. Это выражается в миграции иона Fe2+ от анода, сопровождаемой процессами оксидации:
Fe2+ − e− → Fe3+
и гидролиза
Fe2+ + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+.
Fe2+ окисляется кислородом, растворенным в электролите:
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3.
Присутствие в растворе гидратированного трехвалентного железа обусловлено многими химическими процессами, такими как гидролиз, олеация, полимеризация и др. Гидролиз водных комплексов железа в водном растворе происходит по схеме:
[FeH2(O)6]3+ → [Fe(H2O)5OH]2+ + H+;
[Fe(H2O)5OH]2+ → [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H+.
Водные комплексы легко отдают свой протон из внутренней сферы и создают гидрокомплексы. Олеатные комплексы легко формируются, и атом железа связывается с ОН− -группами (рис.1).
В процессе таких изменений все гидрокси- группы могут трансформироваться в комплексные соединения, могут образоваться олео-группы и полимерные соединения. Они составляют совокупность коллойдных наночастиц (рис.2).
Такие полимеры получаются при увеличении количества олео-соединений до образования твердых частиц с нулевым зарядом.
ФФГ – это нечетко определенная композиция и структура, сформировавшаяся в процессах гидролиза ионов железа и полимеризации в водном растворе электролита. Эти процессы создают высокодисперсную твердую фазу из наночастиц в форме золя-геля. Такие системы имеют переизбыток энергии, поэтому отличаются особенной реактивностью и адсобирующими свойствами.
Очистка сточных вод с ПОМОЩЬЮ ФФГ
Процесс обработки стоков с применением ФФГ вместо традиционно используемых технологий изучался с целью достижения лучших результатов при удалении из стоков ионов тяжелых металлов Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+, Cr4+. Результаты, полученные при работе с моделированными стоками, показали, что наиболее эффективное удаление упомянутых металлов происходит при рН, равном 7–9 (рис.4), это позволяет уменьшить концентрации ионов металлов до допустимых норм. Процесс был успешно применен для очистки стоков гальваники и печатных плат. Допустимые нормы Cu2+, Zn2+, Cr4+ и других загрязнителей достигались ужечерез 10–20 мин. Метод более эффективный и более быстрый в сравнении с реагентным (табл.1). Преимущества обработки стоков при помощи ФФГ: возможность чистить разные стоки в одном потоке; очищенную воду использовать в технических целях или подключить к рециркуляции. Обработанная вода соответствует нормам на стоки в ЕС, не является токсичной. По заказу немецкой фирмы COVENTYA GmbH (Gutersloh GERMANY) в апреле 2011 года были проведены аналитические исследования двух представленных растворов до и после очистки при помощи нанокомпозиции ферроферригидрозоля в аттестованной функциональной лаборатории по очистке воды. Они подтвердили высокое качество воды, обработанной ФФГ (табл.2).
Особенности шламов, полученных при очистке сточных вод ФФГ
При очистке сточных вод с помощь ФФГ образуются осадки (шламы), химический состав которых во многом определяется условиями процессов обработки металлов на машиностроительных, металлообрабатывающих и металлургических предприятиях. Шламы представляют собой пастообразную массу черного, грязно-зеленого или коричневого цвета, в зависимости от их состава, в частности от содержания соединений железа (II) и (III), хрома, никеля и меди. Химический состав шламов, полученных в результате очистки сточных вод с помощью ФФГ на предприятиях Литвы и Белоруссии, представлен в табл.3.
По химическому составу осадки, полученные при очистке сточных вод с помощью ФФГ, можно представить как смесь оксогидратов железа с адсорбированными на них соединениями металлов, присутствующих в сточной воде, магнетита Fe3O4 и, возможно, ферритов с общей формулой МеFe3-nO4. Кроме того, могут присутствовать аморфные гетерополисоединения, имеющие молекулярные звенья, включающие Fe(Me)(OH)-O-, а также гидроксоформы двух- и трехзарядных катионов. Согласно данным рентгенофазового анализа, шламы, образующиеся при очистке сточных вод с помощь ФФГ, не содержат хорошо окристаллизованных фаз.
Шлам, полученный в результате очистки, был исследован в лаборатории Informationstechnik und Umweltdienstungtungen in Kempen соответственно стандарту DEV-S4. Результаты представлены в табл.4.
Электронно-микроскопические исследования показали, что высушенный шлам представляет собой высокодисперсный материал с ярко выраженной склонностью к агломерации. Частицы шлама имеют неправильную, близкую к шарообразной, форму. Размер большинства из них составляет 0,2–0,8 мкм. Кроме того, исследуемые шламы содержат значительное количество более мелкой фракции. На рис.5 представлены гистограммы распределения частиц по размерам высушенного при 105°С до постоянной массы и термообработанного при 800°С шлама (предприятие №2, табл.3).
Исходя из химического состава шламов, содержащих соединения поливалентных металлов, являющихся хромофорами, а также их дисперсности, очевидно, что они могут быть использованы как вторичное сырье для получения ряда целевых продуктов, в частности, железосодержащих пигментов, модифицированных соединениями хрома, цинка, никеля, меди, флюсующей добавки для производства керамических и строительных материалов.
Многочисленные исследования токсичности шлама, представленные специалистами Литвы и Белоруссии, подтвердили, что шлам стоков гальваники, полученный в результате обработки их ФФГ, является малотоксичным и может быть захоронен в общих свалках или использован в производстве как сырье.
По заключению Министерства здравоохранения Белоруссии (5 июня 2006 года) проверка данного шлама на фитотоксичность при помощи Tetrahymena pyroformis и Salmonella typhimurium (тест Эймса), а также тестами на мышах (DL50 > 5000 мг/кг) показала, что суммарная токсичность очень мала и может быть отнесена к IV классу токсичных материалов. Шлам не обладает мутагенной активностью и имеет очень незначительные кумулиативные характеристики (коэффициент до 5).
Основываясь на химическом составе шлама, можно предположить, что он является полезным сырьем для изготовления железосодержащих пигментов, модифицированных хромом, цинком, медью и другими металлами, а также для добавления к керамическим материалам.
В заключение можно сказать следующее. Появление такого продукта, как коагулянт ферроферригидрозоля из наночастиц, позволяет улучшить технологию очистки сточных вод и достичь более высокого качества очищаемой воды, пригодной для повторного использования, а также использовать нетоксичные шламы для производства технически полезных материалов.
С наибольшей эффективностью ФФГ может применяться для обезвреживания стоков следующих производств:
обработка поверхности металлов – гальваническое покрытие, изготовление печатных плат, травление металлов и т. п.;
красильные процессы при изготовлении хлопковых и шерстяных тканей, синтетических материалов;
меховое и кожевенное производство, особенно очистка их стоков от красителей, соединений хрома и поверхностно-активных веществ;
некоторые виды химических производств, в выбросах которых содержатся соли металлов, фосфаты и т. д.
Кроме того, эта технология успешно применялась на станциях биологической очистки стоков, а также в процессах водоподготовки как в промышленности, так и в сельском хозяйстве.
Также возможно применение композиции ФФГ для очистки коммунальных стоков или для приготовления питьевой воды [10–12]. Десятки очистных станций работают по этой технологии в разных странах Европы – от Испании до Белоруссии. Литовские специалисты внедряют оборудование уже третьего поколения.
Для перехода к обезвреживанию отработанных производственных вод суспензией ферроферригидрозоля не обязательно строить новые очистные сооружения. Там, где уже работают традиционные реагентные станции, их оборудование можно адаптировать к новой технологии.
Набор оборудования для технологии очистки сточных вод с помощью ФФГ наряду с традиционным оборудованием реагентных водоочистных станций имеет специальный генератор для получения коагулянта ФФГ из отходов железа и реакторы для проведения реакции нейтрализации обезвреживания стоков.
Основные преимущества метода очистки сточных вод с использованием ФФГ:
ФФГ обеспечивает более глубокую очистку стоков, чем традиционные реагенты.
Биологический тест на экотоксичность воды показал, что вода, обработанная ФФГ, нетоксична.
В отличие от обычных реагентов ФФГ не вызывает дополнительного засоления стоков. Этим облегчается возврат воды в производство. рН очищенной воды около 8,5–9.
При использовании ФФГ нет необходимости разделять стоки по характеру загрязнений.
ФФГ не является химически агрессивным веществом.
Условия гигиены для обслуживающего персонала на водоочистной станции значительно лучше.
Присутствие различных лигандов (пирофосфаты, ЕДТА, аммоний и др.) в стоках не препятствуют удалению ионов тяжелых металлов до требуемых норм.
Аппаратурное оформление технологии позволяет полностью осуществлять традиционный реагентный способ, который в подавляющем большинстве случаев применяется в развитых странах, как с применением ФФГ, так и обычными реагентами (щелочь, сода, бисульфит натрия и пр.).
Нет необходимости использовать флокулянт для ускорения осаждения, так как ФФГ является коагулянтом.
Получаемый после обработки стоков ФФГ осадок малотоксичен и пригоден к вывозу на обычные свалки. Этот же осадок может служить исходным сырьем для производства стройматериалов, пигментов и глазурей.
Технология очистки сточных вод с применением ФФГ прошла полный комплекс Государственных испытаний в Литве, лабораторные и производственные испытания в сертификационной лаборатории г. Кемпен (ФРГ), а, также, проверена комитетами охраны природы Испании, Швеции, Польши, Чехии и других стран. Результаты комплексных испытаний токсичности шлама в Белоруссии по довольно жестким белорусским стандартам (которые жестче европейских), позволили присвоить отходам очистки IV класс опасности. В настоящее время методом ФФГ обезвреживают свои стоки более 200 предприятий в странах СНГ и Европы.
Литература
1. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. – М.: Глобус, 2002.
2. J. Resa et al.; Water Resources, 34(2000)5, p. 1714–1726.
3. Будиловскис Ю. – Экология и промышленность России, 1996, № 8, с.12–15.
4. Будиловскис Д., Ещенко Л. С. – ЖПХ, 2004, т.77, с.1520–1524.
5. Будиловскис Д. и др. – Химическое и нефтегазовое машиностроение, 2004, №11, с.36–38.
6. Ещенко Л. С., Кордиков В. Д. – ЖПХ, 2000, т.73, №4, с.555–558.
7. Будиловскис Ю. – Гальванотехника и обработка поверхности, 1994, т.3, №1, с.42–45.
8. Будиловскис Ю. – Химическое и нефтегазовое машиностроение, 2006, №2, с.31–34.
9. Макаров В. М. Комплексная утилизация осадков сточных вод гальванических производств (гальваношламов). Автореферат докторской диссертации. Тезисы. Иваново, 2001, с.35.
10. J. Budilovskis, The economist of Lithuania, 1990, №2, p.49.
11. J. Budilovskis, The economist of Lithuania, 1991, №3, p.61.
12. J. Budilovskis. Medio ambiente, 1993, №5, p.54–56.
Экологическая опасность операций по обработке поверхности определяется экологической опасностью растворов и электролитов, сроком их эксплуатации и величиной уноса технологических растворов поверхностью деталей. Экологическая опасность промывных операций характеризуется объемом и загрязненностью сбрасываемой воды [1].
По мере осложнения экологической ситуации требования к промышленным предприятиям ужесточаются. Ориентированный на их удовлетворение рынок экологической техники растет. К началу 21 века он составлял 900 млрд. долл. [2].
Разнообразие методов очистки промышленных стоков, применяемых в настоящее время в различных странах, приводит, в конце концов, к необходимости решать одну и ту же проблему утилизации продуктов очистки. Утилизация очистных шламов и других отходов производства – основное звено национальных и региональных программ обезвреживания промышленных отходов. Опыт свидетельствует, что во многих ситуациях ряд промышленных отходов лучше всего перерабатывать и утилизировать в других производствах. Все актуальнее становится разработка таких технологий минимизации и обезвреживания отходов производства, которые обеспечивают решение конкретных задач в рамках заданных параметров и без чрезмерных затрат. Такие технологии позволяют предприятию вырваться из тисков, с одной стороны, экологических норм, а с другой, – ограниченных финансовых возможностей.
Требования охраны окружающей среды для промышленных сточных вод жестко ограничивают концентрации загрязнителей в спускаемых водах, и для решения этой проблемы предлагается множество методов очистки стоков. Особый интерес представляют методы удаления из гальваностоков и производства печатных плат тяжелых металлов [3]. Гальваностоки, если с ними обращаться неаккуратно, потенциально опасны для окружающей среды и здоровья людей.
Существует ряд основных методов очистки промышленных стоков (в частности, производства печатных плат) от тяжелых металлов и сопутствующих загрязнений.
Основные методы очистки промышленных стоков
Самый распространенный сегодня метод очистки промышленных стоков, содержащих ионы тяжелых металлов, – реагентный. Он позволяет осадить ионы тяжелых металлов и отделить шлам от очищенной воды. Применяемые при этом способы химического осаждения металлов (обработка стоков щелочью, карбонатами, сульфидами, железным купоросом) обладают рядом достоинств. Так, преимущество щелочной обработки – в ее сравнительной простоте, надежности, легкости автоматического контроля рН. Однако у этого метода есть существенные недостатки:
поскольку некоторые металлы обладают амфотерными свойствами, не удается подобрать такой диапазон рН, при котором все ионы тяжелых металлов можно было бы осадить совместно до требуемых ПДК;
наличие в растворе комплексообразователей затрудняет выделение металлов;
известковые реагенты усложняют решение проблем, связанных с утилизацией осадка;
громоздкое реагентное оборудование и необходимость разделять стоки требуют значительных площадей для размещения очистных станций и большого объема строительных работ;
расход реагентов так велик, что их производство и применение ставят регионы перед серьезными экологическими проблемами;
полученный шлам приходится размещать в специальные полигоны (дорогостоящие и имеющие ограниченную емкость) для токсичных отходов.
Главная трудность для применяющих реагентную технологию – острейший дефицит основных компонентов.
Ионообменный метод позволяет очищать стоки от ионов тяжелых металлов до ПДК. Однако и он имеет ряд недостатков:
эффективен лишь при низких концентрациях ионов тяжелых металлов в растворах;
не решает проблему утилизации элюатов;
требует предварительного отделения органических веществ;
связан со значительными капиталовложениями и эксплуатационными затратами (высокая стоимость реагента на единицу удаленного металла).
Применение ионообменного метода целесообразно лишь при наличии региональных центров по обмену ионитов, что доступно только развитым странам. Без таких центров регенерировать иониты своими силами обычный завод не в состоянии.
Внедрение электродиализа и обратного осмоса сдерживается сложностью оборудования и дорогостоящей эксплуатацией.
У метода электрокоагуляции, являющегося вторым после реагентного по степени распространенности на территории СНГ, свои недостатки:
не обеспечивает надежной работы очистной станции из-за пассивации электродов, из-за зашламления межэлектродного пространства, изменения условий очистки при срабатывании электродов и колебании концентрации загрязнений в стоках (в сущности этот метод пригоден лишь для производств со стабильным стоком, в связи с чем его применение невозможно без использования усреднителей, требующих дополнительных помещений и обслуживания);
трудности возникают и с очисткой залповых сбросов, которые приходится смешивать с промывными водами;
из-за выделения водорода усложняется решение задачи отстаивания осадка;
велики расходы электроэнергии, хлористого калия и листовой стали;
нестабильное осаждение металлов из комплексообразователей.
С 1940-х годов предпринимались попытки использовать в качестве анодного материала в электрокоагуляции отходы металла. Они оказались неудачными, поскольку специалисты сталкивались с трудностями, вызванными в основном пассивацией электродов. Возможность очистки воды коагулянтом, полученным не в самой воде, а в отдельном рабочем растворе, не рассматривалась.
Исследования, проведенные в Литве, показали, что при электрокоагуляции пропускание тока через очищаемую воду – не главное. Решающую роль в процессе очистки играет образующаяся в ходе электролиза коллоидная суспензия соединений железа. Выяснилось далее, что этот препарат может обезвреживать воду и в том случае, если получать его отдельно и затем дозировать в обрабатываемый сток. Параметры рабочего раствора регулировать гораздо легче, чем параметры производственного стока. Можно подобрать раствор с такими характеристиками, которые позволяют получать коагулянт из отходов металла, а не из дорогостоящей стали.
Благодаря этим экспериментальным данным удалось разработать систему очистки гальваностоков, основанную на применении электрогенерированного коагулянта, получаемого из отходов штамповки, стальной стружки и т.п. Сущность предложенной технологии сводится к тому, что предварительно в отдельном электролизере проводится анодное растворение указанных металлических отходов с получением суспензии электрогенерированного коагулянта. Затем она направляется в реактор, где происходит смешивание ее с очищаемым стоком. Готовая суспензия носит название ферроферригидрозоля (ФФГ). ФФГ состоит из наночастиц, имеющих очень большую поверхность, которая содержит химически активные группы, действующие как специфические адсорбенты, и соединения железа (II) и (III). ФФГ используется для нейтрализации и удаления тяжелых металлов, а также для обезвреживания других сопутствующих загрязнителей, таких как фосфаты, органические соединения, остатки смазочно-охлаждающих жидкостей, красителей и детергентов. Это возможно из-за одновременно работающих нескольких различных механизмов, как то: сорбции, коагуляции, восстановления, феритизации. Метод пригоден для очистки сточных вод с размещением отходов согласно природоохранным законам и внедрен в нескольких восточно- и западноевропейских странах. Результаты подтверждены в сертифицированных лабораториях разных стран.
Полученный после очистки шлам можно безопасно захоранивать на городских свалках или использовать как сырье для производства различных технических продуктов, таких как керамика, пигменты и т.п. Обезвреженная вода может быть использована в технологических процессах.
Таким образом, мы имеем безопасную для окружающей среды технологию и сберегающий ресурсы промышленный процесс [4, 5]. Внедрив эту технологию, предприятие со средними финансовыми возможностями в состоянии выполнять самые строгие нормы обезвреживания токсичных стоков.
Получение ферроферригидрозоля
Ферриферрогидрозоль производится в процессе электролиза.
Отходы штамповки железа или железная стружка помещаются в специальную анодную ячейку и растворяются. Для интенсификации процесса и стабилизации образовавшихся коллоидных наночастиц в раствор вводятся специальные добавки. Во время электрохимического процесса в растворе происходит оксидация железа и образование ионов железа, которые тут же гидролизуются. Химический процесс, происходящий в пространстве вокруг железного анода, может быть разделен на несколько стадий: образование Fe2+ на поверхности анода, диффузия ионов в раствор, гидролиз и образование нерастворимых наночастиц в результате взаимодействия компонентов раствора. В растворе последовательно происходят следующие превращения:
Fe → Fe2+ + 2e-;
Fe + OH− ↔ FeOH+ + 2e-;
FeOH+раст. + OH− ↔ Fe(OH)2раст.;
Fe(OH)2раст. ↔ Fe(OH)2раст;
Fe(OH)2раст. ↔ FeOH+ + OH-;
Fe(OH) ↔ Fe2+ + OH−.
Образование нерастворимой фазы происходит благодаря превращению композиций с разными типами координат в другие. Это выражается в миграции иона Fe2+ от анода, сопровождаемой процессами оксидации:
Fe2+ − e− → Fe3+
и гидролиза
Fe2+ + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+.
Fe2+ окисляется кислородом, растворенным в электролите:
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3.
Присутствие в растворе гидратированного трехвалентного железа обусловлено многими химическими процессами, такими как гидролиз, олеация, полимеризация и др. Гидролиз водных комплексов железа в водном растворе происходит по схеме:
[FeH2(O)6]3+ → [Fe(H2O)5OH]2+ + H+;
[Fe(H2O)5OH]2+ → [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H+.
Водные комплексы легко отдают свой протон из внутренней сферы и создают гидрокомплексы. Олеатные комплексы легко формируются, и атом железа связывается с ОН− -группами (рис.1).
В процессе таких изменений все гидрокси- группы могут трансформироваться в комплексные соединения, могут образоваться олео-группы и полимерные соединения. Они составляют совокупность коллойдных наночастиц (рис.2).
Такие полимеры получаются при увеличении количества олео-соединений до образования твердых частиц с нулевым зарядом.
ФФГ – это нечетко определенная композиция и структура, сформировавшаяся в процессах гидролиза ионов железа и полимеризации в водном растворе электролита. Эти процессы создают высокодисперсную твердую фазу из наночастиц в форме золя-геля. Такие системы имеют переизбыток энергии, поэтому отличаются особенной реактивностью и адсобирующими свойствами.
Очистка сточных вод с ПОМОЩЬЮ ФФГ
Процесс обработки стоков с применением ФФГ вместо традиционно используемых технологий изучался с целью достижения лучших результатов при удалении из стоков ионов тяжелых металлов Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+, Cr4+. Результаты, полученные при работе с моделированными стоками, показали, что наиболее эффективное удаление упомянутых металлов происходит при рН, равном 7–9 (рис.4), это позволяет уменьшить концентрации ионов металлов до допустимых норм. Процесс был успешно применен для очистки стоков гальваники и печатных плат. Допустимые нормы Cu2+, Zn2+, Cr4+ и других загрязнителей достигались ужечерез 10–20 мин. Метод более эффективный и более быстрый в сравнении с реагентным (табл.1). Преимущества обработки стоков при помощи ФФГ: возможность чистить разные стоки в одном потоке; очищенную воду использовать в технических целях или подключить к рециркуляции. Обработанная вода соответствует нормам на стоки в ЕС, не является токсичной. По заказу немецкой фирмы COVENTYA GmbH (Gutersloh GERMANY) в апреле 2011 года были проведены аналитические исследования двух представленных растворов до и после очистки при помощи нанокомпозиции ферроферригидрозоля в аттестованной функциональной лаборатории по очистке воды. Они подтвердили высокое качество воды, обработанной ФФГ (табл.2).
Особенности шламов, полученных при очистке сточных вод ФФГ
При очистке сточных вод с помощь ФФГ образуются осадки (шламы), химический состав которых во многом определяется условиями процессов обработки металлов на машиностроительных, металлообрабатывающих и металлургических предприятиях. Шламы представляют собой пастообразную массу черного, грязно-зеленого или коричневого цвета, в зависимости от их состава, в частности от содержания соединений железа (II) и (III), хрома, никеля и меди. Химический состав шламов, полученных в результате очистки сточных вод с помощью ФФГ на предприятиях Литвы и Белоруссии, представлен в табл.3.
По химическому составу осадки, полученные при очистке сточных вод с помощью ФФГ, можно представить как смесь оксогидратов железа с адсорбированными на них соединениями металлов, присутствующих в сточной воде, магнетита Fe3O4 и, возможно, ферритов с общей формулой МеFe3-nO4. Кроме того, могут присутствовать аморфные гетерополисоединения, имеющие молекулярные звенья, включающие Fe(Me)(OH)-O-, а также гидроксоформы двух- и трехзарядных катионов. Согласно данным рентгенофазового анализа, шламы, образующиеся при очистке сточных вод с помощь ФФГ, не содержат хорошо окристаллизованных фаз.
Шлам, полученный в результате очистки, был исследован в лаборатории Informationstechnik und Umweltdienstungtungen in Kempen соответственно стандарту DEV-S4. Результаты представлены в табл.4.
Электронно-микроскопические исследования показали, что высушенный шлам представляет собой высокодисперсный материал с ярко выраженной склонностью к агломерации. Частицы шлама имеют неправильную, близкую к шарообразной, форму. Размер большинства из них составляет 0,2–0,8 мкм. Кроме того, исследуемые шламы содержат значительное количество более мелкой фракции. На рис.5 представлены гистограммы распределения частиц по размерам высушенного при 105°С до постоянной массы и термообработанного при 800°С шлама (предприятие №2, табл.3).
Исходя из химического состава шламов, содержащих соединения поливалентных металлов, являющихся хромофорами, а также их дисперсности, очевидно, что они могут быть использованы как вторичное сырье для получения ряда целевых продуктов, в частности, железосодержащих пигментов, модифицированных соединениями хрома, цинка, никеля, меди, флюсующей добавки для производства керамических и строительных материалов.
Многочисленные исследования токсичности шлама, представленные специалистами Литвы и Белоруссии, подтвердили, что шлам стоков гальваники, полученный в результате обработки их ФФГ, является малотоксичным и может быть захоронен в общих свалках или использован в производстве как сырье.
По заключению Министерства здравоохранения Белоруссии (5 июня 2006 года) проверка данного шлама на фитотоксичность при помощи Tetrahymena pyroformis и Salmonella typhimurium (тест Эймса), а также тестами на мышах (DL50 > 5000 мг/кг) показала, что суммарная токсичность очень мала и может быть отнесена к IV классу токсичных материалов. Шлам не обладает мутагенной активностью и имеет очень незначительные кумулиативные характеристики (коэффициент до 5).
Основываясь на химическом составе шлама, можно предположить, что он является полезным сырьем для изготовления железосодержащих пигментов, модифицированных хромом, цинком, медью и другими металлами, а также для добавления к керамическим материалам.
В заключение можно сказать следующее. Появление такого продукта, как коагулянт ферроферригидрозоля из наночастиц, позволяет улучшить технологию очистки сточных вод и достичь более высокого качества очищаемой воды, пригодной для повторного использования, а также использовать нетоксичные шламы для производства технически полезных материалов.
С наибольшей эффективностью ФФГ может применяться для обезвреживания стоков следующих производств:
обработка поверхности металлов – гальваническое покрытие, изготовление печатных плат, травление металлов и т. п.;
красильные процессы при изготовлении хлопковых и шерстяных тканей, синтетических материалов;
меховое и кожевенное производство, особенно очистка их стоков от красителей, соединений хрома и поверхностно-активных веществ;
некоторые виды химических производств, в выбросах которых содержатся соли металлов, фосфаты и т. д.
Кроме того, эта технология успешно применялась на станциях биологической очистки стоков, а также в процессах водоподготовки как в промышленности, так и в сельском хозяйстве.
Также возможно применение композиции ФФГ для очистки коммунальных стоков или для приготовления питьевой воды [10–12]. Десятки очистных станций работают по этой технологии в разных странах Европы – от Испании до Белоруссии. Литовские специалисты внедряют оборудование уже третьего поколения.
Для перехода к обезвреживанию отработанных производственных вод суспензией ферроферригидрозоля не обязательно строить новые очистные сооружения. Там, где уже работают традиционные реагентные станции, их оборудование можно адаптировать к новой технологии.
Набор оборудования для технологии очистки сточных вод с помощью ФФГ наряду с традиционным оборудованием реагентных водоочистных станций имеет специальный генератор для получения коагулянта ФФГ из отходов железа и реакторы для проведения реакции нейтрализации обезвреживания стоков.
Основные преимущества метода очистки сточных вод с использованием ФФГ:
ФФГ обеспечивает более глубокую очистку стоков, чем традиционные реагенты.
Биологический тест на экотоксичность воды показал, что вода, обработанная ФФГ, нетоксична.
В отличие от обычных реагентов ФФГ не вызывает дополнительного засоления стоков. Этим облегчается возврат воды в производство. рН очищенной воды около 8,5–9.
При использовании ФФГ нет необходимости разделять стоки по характеру загрязнений.
ФФГ не является химически агрессивным веществом.
Условия гигиены для обслуживающего персонала на водоочистной станции значительно лучше.
Присутствие различных лигандов (пирофосфаты, ЕДТА, аммоний и др.) в стоках не препятствуют удалению ионов тяжелых металлов до требуемых норм.
Аппаратурное оформление технологии позволяет полностью осуществлять традиционный реагентный способ, который в подавляющем большинстве случаев применяется в развитых странах, как с применением ФФГ, так и обычными реагентами (щелочь, сода, бисульфит натрия и пр.).
Нет необходимости использовать флокулянт для ускорения осаждения, так как ФФГ является коагулянтом.
Получаемый после обработки стоков ФФГ осадок малотоксичен и пригоден к вывозу на обычные свалки. Этот же осадок может служить исходным сырьем для производства стройматериалов, пигментов и глазурей.
Технология очистки сточных вод с применением ФФГ прошла полный комплекс Государственных испытаний в Литве, лабораторные и производственные испытания в сертификационной лаборатории г. Кемпен (ФРГ), а, также, проверена комитетами охраны природы Испании, Швеции, Польши, Чехии и других стран. Результаты комплексных испытаний токсичности шлама в Белоруссии по довольно жестким белорусским стандартам (которые жестче европейских), позволили присвоить отходам очистки IV класс опасности. В настоящее время методом ФФГ обезвреживают свои стоки более 200 предприятий в странах СНГ и Европы.
Литература
1. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. – М.: Глобус, 2002.
2. J. Resa et al.; Water Resources, 34(2000)5, p. 1714–1726.
3. Будиловскис Ю. – Экология и промышленность России, 1996, № 8, с.12–15.
4. Будиловскис Д., Ещенко Л. С. – ЖПХ, 2004, т.77, с.1520–1524.
5. Будиловскис Д. и др. – Химическое и нефтегазовое машиностроение, 2004, №11, с.36–38.
6. Ещенко Л. С., Кордиков В. Д. – ЖПХ, 2000, т.73, №4, с.555–558.
7. Будиловскис Ю. – Гальванотехника и обработка поверхности, 1994, т.3, №1, с.42–45.
8. Будиловскис Ю. – Химическое и нефтегазовое машиностроение, 2006, №2, с.31–34.
9. Макаров В. М. Комплексная утилизация осадков сточных вод гальванических производств (гальваношламов). Автореферат докторской диссертации. Тезисы. Иваново, 2001, с.35.
10. J. Budilovskis, The economist of Lithuania, 1990, №2, p.49.
11. J. Budilovskis, The economist of Lithuania, 1991, №3, p.61.
12. J. Budilovskis. Medio ambiente, 1993, №5, p.54–56.
Отзывы читателей
