Статья освещает преимущественно отечественные разработки в области влагозащиты печатных узлов.
По ряду объективных причин эти технологии пока не получили широкого распространения. Но, несмотря на это, они имеют полное право называться современными, поскольку по многим параметрам превосходят зарубежные аналоги.
По ряду объективных причин эти технологии пока не получили широкого распространения. Но, несмотря на это, они имеют полное право называться современными, поскольку по многим параметрам превосходят зарубежные аналоги.
Нетрадиционные методы
Вступление
По традиции, несмотря на множество недостатков, из поколения в поколение передается конструктивное решение подложки печатной платы (ПП) – композиционный материал, а точнее, слоистый пластик. Изменяются лишь природа полимерного связующего или материал наполнителя.
По традиции для обеспечения влагозащиты печатных узлов (ПУ) используются лаковые покрытия. Изменяется лишь химическая природа полимерного связующего лака.
По традиции, говоря о влагозащите ПУ, подразумевают нанесение на их поверхность защитного лакового покрытия, хотя это далеко не так.
В то же время принципиальные изменения в той или иной области техники невозможны без "зачеркивания" традиционных решений. Благодаря нетрадиционному взгляду была реализована уникальная технология влагозащиты ПУ – нанесение из газовой фазы поли-пара-ксилиленовых покрытий. Способы получения полимеров полимеризацией из газовой фазы были известны давно. Полимеризацией этилена в газовой фазе получают один из самых крупнотоннажных полимеров – полиэтилен. Но лишь использование такой технологии в нетрадиционной области позволило реализовать техническое решение, обладающее целым рядом преимуществ, которые в традиционных лаковых покрытиях реализовать просто невозможно. Нетрадиционные решения не возникают из ничего. Основой этих решений могут быть идеи, заимствованные у природы или из областей техники. Особенно эффективны технические решения, появившиеся на стыке наук, научных направлений, технологий и т.д.
Традиционные решения выверены практикой. Вероятность попадания "в цель" велика, но технический результат от реализации таких решений обычно невелик. Используя традиционные решения, чаще всего удается изменить нужные параметры на проценты, на десятки процентов. Изменения этих параметров на порядок и более невозможны без использования принципиально новых решений. Рассмотрим подробнее некоторые нетрадиционные решения в области обеспечения влагостойкости ПУ [1].
Полиэтиленовые покрытия
Полиэтиленовое покрытие очень уж привлекательно для использования в качестве влагозащитного покрытия. В полиэтилене дешевизна сочетается с отличными электроизоляционными свойствами, гидрофобностью, чрезвычайно низким водопоглощением, химической инертностью. К сожалению, традиционными методами (из лаков) полиэтиленовое покрытие нанести не удается. Причина проста – таких лаков не существует. Высокомолекулярный полиэтилен практически ни в чем не растворяется – даже в "царской водке". Полиэтиленовое покрытие можно нанести, используя порошковые краски на основе полиэтилена [2]. Но не всякий ПУ способен выдержать условия, необходимые для этого (высокая температура, воздействие электростатики). Но даже если бы полиэтиленовое покрытие на ПУ удалось реализовать, то появилась бы другая не менее сложная проблема – обеспечить достаточный уровень адгезии такого покрытия к поверхности ПУ.
Полиэтилен все же удалось "растворить", предварительно разорвав цепочки его макромолекул на мелкие кусочки. Изготовленная на основе такого полиэтилена композиция "Гаммавоск" предлагается ныне на отечественном рынке для влагозащиты печатного монтажа и не только [3]. Основа этой композиции – низкомолекулярные полиэтиленовые воски с молекулярной массой от 300 до 5000, получаемые термическим разложением полиэтилена. Композиция представляет собой дисперсию низкомолекулярного полиэтилена, сэвилена, термостабилизаторов и других добавок в органических растворителях (уайт-спирит или ксилол). Использование сэвилена (сополимера этилена и винилхлорида), видимо, обеспечивает композиции необходимый уровень адгезии, лишь незначительно ухудшая при этом диэлектрические характеристики покрытия. Скорее всего, одна из "других" добавок в этой композиции относится к поверхностно-активным веществам (ПАВ), иначе сложно было бы объяснить седиментационную устойчивость этой дисперсии.
По данным разработчиков композиция "Гаммавоск" СИМ-01 предназначена для влагозащиты и консервации ПП, ПУ и блоков радиоэлектронной аппаратуры в интервале температур от –60 до 100°С. Композиция наносится распылением или кистью. Режим сушки: 3 ч при 60°С и 2 ч при 80…85°С. Некоторые технические характеристики композиции приведены в табл. 1 [4].
Эпиламирование
Нетрадиционность способа влагозащиты с использованием композиции "Гаммавоск" заключается в том, что для получения влагозащитного покрытия используется нетрадиционное связующее – полиэтилен. Учитывая то, что молекулярная масса полимера непосредственно в покрытии очень мала, правильнее будет говорить об использовании для влагозащиты не полимерного, а олигомерного покрытия.
Разработчики другой нетрадиционной технологии влагозащиты пошли еще дальше. Молекулярная масса химических соединений, образующих защитную пленку на ПУ, стала еще меньше, а толщина этой пленки стала предельно малой – измеряется в ангстремах. Нетрадиционность этого решения заключается еще и в том, что эти химические соединения представляют собой кислоты.
Речь идет об использовании для влагозащиты ПУ так называемых эпиламов [5]. Эпиламы представляют собой растворы фторсодержащих ПАВ – перфторполиэфирокислот, неполярная часть которых содержит фторуглеродный радикал. Фторированные ПАВ проявляют не только исключительно высокую гидрофобность, но и несвойственную другим ПАВ олеофобность. Они проявляют поверхностную активность в углеводородных маслах и растворителях, существенно понижая и без того невысокое поверхностное натяжение последних.
Эти свойства были использованы в первом применении эпиламирующих составов. Первоначально такие составы использовались только в узлах трения. Тонкие, толщиной до нескольких ангстрем (один или несколько мономолекулярных слоев) олеофобные покрытия эпиламы чрезвычайно сильно изменяют энергетическое состояние поверхности твердого тела. Молекулы ПАВ, взаимодействуя с молекулами масла, препятствуют растеканию последнего. Следствие – снижение коэффициента трения и, соответственно, увеличение в несколько раз ресурса работы узлов трения [6].
Эпиламирующие составы оказались пригодными и для решения других не менее важных задач. Одно из применений – влагозащита микросборок и ПУ. Эпиламирование включает очистку поверхности и нанесение на нее раствора фторсодержащих ПАВ. В результате испарения растворителя на поверхности ПУ остается пленка толщиной 30…50 ангстрем. Молекулы ПАВ при контакте с поверхностью твердого тела ориентируются реакционно-способной гидрофильной группировкой к поверхности этого тела, а гидрофобным перфторированным "хвостом" вовне. При этом реализуется связь молекул ПАВ с поверхностью ПУ не только физической, но и химической природы. Химические связи получаются в результате взаимодействия карбоксильных групп ПАВ с гидроксильными группами, имеющимися на поверхности диэлектрика. Краевой угол смачивания такого водоотталкивающего покрытия составляет ориентировочно 80…100 градусов. Вода скатывается с такого покрытия.
К преимуществам эпиламирующих влагозащитных покрытий разработчики относят химическую и термическую стойкость, нетоксичность, негорючесть, неагрессивность, флюсующие свойства и ремонтопригодность. По данным работы [7] при испытаниях ПП на влагостойкость такие покрытия обеспечивают существенное превышение норм по уровню сопротивления изоляции, устанавливаемых государственным стандартом [8].
Полимеризационное наполнение
Нетрадиционный взгляд на проблему влагозащиты печатного монтажа позволил автору разработать технологию, названную полимеризационным наполнением. Эта технология оказались способной повышать уровень сопротивления изоляции в ПП не на проценты, а в десятки, сотни, тысячи и большее количество раз.
Как это ни странно, но появление полимеризационного наполнения стало следствием отсталости отечественных технологий, имеющих отношение к изготовлению ПП. Она была документально зафиксирована в наших стандартах, например, в [8] п. 2.2.1: "...допускаются точечные посветления в местах пересечения нитей, проявление текстуры стеклоткани, участки белесости с неоголенной текстурой стеклоткани, изменение цвета, не ухудшающие электрические и конструктивные параметры печатных плат".
Проявление текстуры стеклоткани и белесость на ПП, изготовленных из отечественных базовых материалов, к сожалению, и сегодня остались реалиями. В то же время зарубежные стеклотекстолиты такими дефектами, как проявление или тем более оголение текстуры стеклоткани не страдают.
При постановке задачи повышения влагоустойчивости ПП, изготовленных из отечественных стеклотекстолитов, учитывались следующие принципиально важные моменты.
1. Полимерное влагозащитное покрытие влагопроницаемо и является лишь диффузионным барьером на пути влаги к поверхности ПП.
2. Склонность к появлению дефектов структуры (макро- и микрополостей) заложена в самой гетерогенной природе стеклотекстолита: он может быть менее или более пористым. Если смотреть глубже, то и само полимерное связующее, в качестве которого чаще всего используется эпоксидная смола, неоднородно по своей структуре. Это тоже своеобразная пористая структура, в которой роль "пор" выполняют дефекты надмолекулярной структуры и/или области с меньшей степенью сшивки полимера.
3. Существует логическая цепочка: высокая пористость – высокое водопоглощение – низкий уровень сопротивления изоляции стеклотекстолита в условиях воздействия влаги.
4. Уровень сопротивления изоляции в ПП в большинстве случаев определяется преимущественно состоянием поверхностного слоя стеклотекстолита.
Психологическая инерция и технические противоречия
Путь к решению задачи лежал на поверхности в прямом и переносном смысле этого слоя. Следует устранить пористость стеклотекстолита и, в первую очередь, пористость его поверхностного слоя.
В какой-то степени это получается само собой при нанесении на ПУ влагозащитного лакового покрытия. Лак проникает в открытые поверхностные поры стеклотекстолита, а после улетучивания растворителя частично заполняет их своим полимерным связующим. При этом глубина проникновения ограничивается размером молекул полимерного (олигомерного) связующего, а коэффициент заполнения пор – содержанием связующего (сухим остатком лака). Если использовать лак с большим сухим остатком, то увеличивается коэффициент заполнения пор, но уменьшается глубина его проникновения. И наоборот, если использовать сильно разбавленный лак, то увеличивается глубина его проникновения, но уменьшается коэффициент заполнения пор. Противоречивые требования такого рода обычно разрешаются их разнесением в пространстве. Первый слой покрытия можно наносить разбавленным лаком, а последующие слои – лаком с увеличивающимся сухим остатком.
К сожалению, положительный эффект от такого технического решения заметить не удалось, по-видимому, потому, что большим молекулам не удается преодолеть узкие "двери" капиллярной пористости. Но ведь молекулы можно измельчить до необходимых размеров. Пример – деструкция полимеров. А еще лучше использовать уже готовые молекулы небольшого размера. Вспомним последовательность: полимер – олигомер – мономер. Молекулы мономеров соизмеримы по величине с молекулами воды, которая свободно преодолевает узкие "двери" в капиллярах стеклотекстолита. И самое главное, эти молекулы могут довольно просто превращаться в большие молекулы полимеров (например, реакция полимеризации при нагревании). Кроме того, это превращение происходит почти без изменения объема. Таким образом, если для заполнения пор в стеклотекстолите использовать мономеры, а точнее, композиции, способные к полимеризации, на основе мономеров, то, казалось бы, неразрешимое противоречие можно преодолеть.
Композиции на основе мономеров используются для проведения порозаполнения в других отраслях техники, например, в производстве изделий из древесины [9]. В процессе нанесения влагозащитного покрытия ПУ пропитывали лаками еще в 60-х годах прошлого века [10], но возможность использования мономерных композиций для порозаполнения подложек плат не привлекала внимания специалистов.
Преодолеть психологическую инерцию помогли дефекты отечественного стеклотекстолита, которые кем-то были названы "оголением текстуры стеклоткани". Пористость стеклотекстолита стала видна невооруженным глазом. Для решения проблемы с качеством пайки был использован химический эффект, обратный тому, который используется для отверждения растительных масел, например, олифы. В закрытой емкости олифа – жидкость. На воздухе она затвердевает. Использование композиций, работающих по обратному алгоритму, дало возможность реализовать технологию, которая позволяет эффективно заполнять пористость подложки стеклотекстолита печатной платы и одновременно гарантирует чистоту поверхностей контактных площадок ПП под последующую пайку радиоэлементов [11–13]. Технология была названа полимеризационным наполнением, поскольку при ее реализации по сути дела происходит наполнение одного полимера другим.
Первые результаты и суперэффект
Первые результаты можно было оценить даже невооруженным глазом. От "оголения текстуры стеклоткани" удавалось избавиться без всяких проблем. Эффективность способа подтверждалась и простейшими измерениями (табл. 2). Представляло интерес выяснить, эффективно ли полимеризационное наполнение для стеклотекстолитов, в которых отсутствуют явные дефекты внешнего вида, и особенно для стеклотекстолитов зарубежного производства. Результаты таких исследований приведены в табл. 3. Ответ однозначен – эффективно!
Следующий шаг – оценка того, как изменение водопоглощения стеклотекстолита скажется на изменении самого важного для ПП показателя – сопротивления изоляции. Как и следовало ожидать, при проведении испытаний тест-плат, изготовленных с использованием полимеризационного наполнения, наблюдалось увеличение сопротивления изоляции более чем на порядок.
Первые результаты хорошо согласовывались с количественными характеристиками логической цепочки: пористость–водопоглощение (водосодержание)–сопротивление изоляции. Повышение уровня сопротивления изоляции ПП при испытаниях на влагостойкость совпадало с приведенной в работе [14] зависимостью сопротивления изоляции стеклотекстолита от его влагосодержания. Другие результаты не вписывались в эту логическую цепочку. Так, аномально высокая эффективность была обнаружена при использовании полимеризационного наполнения для повышения влагостойкости многослойных печатных плат (табл. 4) [15].
Использование полимеризационного наполнения приводило к повышению сопротивления изоляции не только в условиях воздействия влаги, но и в нормальных условиях. Значительное повышение уровня сопротивления изоляции наблюдалось как в заведомо бракованных многослойных печатных платах, так и в печатных платах, сопротивление изоляции которых было близко к норме. И самое главное, повышение уровня сопротивления изоляции было значительно выше.
В среднем его изменение составляло 2–3 порядка, а в некоторых случаях даже 8–9 порядков! Сверхэффект наблюдался в многослойных ПП (МПП) различного конструктивного исполнения, изготовленных на различных предприятиях, при различных режимах полимеризационного наполнения. Элемент случайности был исключен, но эти результаты одновременно озадачили.
Полимеризационное наполнение было эффективно как в функциональных цепях МПП, так и в цепях земля–питание. Причем максимальная эффективность наблюдалась в самых критичных по отношению к воздействию влаги цепях земля-питание. Столь высокую эффективность можно в какой-то степени объяснить конструктивными особенностями МПП (рис.1).
Особенностью конструкции МПП является наличие проводящих перфорированных слоев цепей земля–питание, пронизанных переходными металлизированными отверстиями. Поскольку питающие слои одновременно играют роль экранов, их располагают вблизи поверхности ПП. У слоистых пластиков, в том числе и для стеклотекстолита, сопротивление изоляции вдоль слоев наполнителя существенно меньше сопротивления изоляции в поперечном направлении. Для МПП характерны токи утечки вдоль слоев стеклоткани через участки между металлизированными столбиками и перфорациями питающих слоев. Количество таких "элементов ненадежности" измеряется сотнями, тысячами и даже десятками тысяч. Поэтому токи утечки представляют собой существенную величину.
Из-за физической невозможности обеспечения желаемого уровня сопротивления изоляции в таких цепях нормативно-техническая документация [8] допускает снижение его примерно на порядок. Иногда внутренними документами предприятия-изготовители МПП снижают эти требования еще на один порядок. А ведь именно в этих цепях уровень сопротивления изоляции должен быть самым высоким! Недостаточный уровень сопротивления изоляции в слаботочных функциональных цепях может привести только к нарушению работоспособности радиоэлектронной аппаратуры. Недостаточный уровень сопротивления изоляции в питающих цепях из-за высоких токовых нагрузок может привести к самовозгоранию аппаратуры. Статистические данные говорят о том, что около 6% отказов МПП в процессе эксплуатации связано с короткими замыканиями в питающих цепях.
Таким образом, конструктивные особенности МПП существенно снижают их влагостойкость, а, следовательно, и надежность. Но ими же можно объяснить особенно высокую эффективность полимеризационного наполнения по отношению к питающим цепям МПП. Дело в том, что при проведении полимеризационного наполнения жидкая мономерная композиция идет по тому же самому пути, что и влага. Поскольку питающие слои расположены вблизи поверхности ПП, проблемные участки между металлизированными столбиками и перфорациями питающих цепей одинаково доступны как для влаги, так и для композиции. Отличие лишь в том, что влага приводит к отказам ПП, а мономерная композиция после отверждения (полимеризации) перекрывает эти самые легкие для влаги пути, и тем самым значительно повышает сопротивление изоляции в питающих цепях.
Исследования физико-химических особенностей процесса полимеризационного наполнения показали, что сверхэффект в МПП объясняется еще и иными причинами. Полимеризационное наполнение диэлектрического основания ПП включает две основные стадии: заполнение внутренних макро- и микрополостей диэлектрика полимеризационно-способной композицией на основе бифункциональных мономеров и полимеризация композиции в объеме диэлектрика. Для детального изучения обеих стадий были использованы различные физико-химические методы исследования и, в первую очередь, импульсный метод ядерного магнитного резонанса. Полученные результаты говорят о том, что в МПП имеют место не только большее содержание и большая глубина проникновения мономерной композиции, но и иной характер ее распределения – больше в объеме полимерной матрицы и меньше в объеме капиллярной пористости.
Эти результаты хорошо согласуются с тем, что степень отверждения эпоксидного связующего в подложке МПП обычно бывает меньше, чем в подложке двухсторонней ПП. Такое утверждение справедливо особенно для МПП, изготовленных из отечественных стеклотекстолитов, имеющих ограниченную термостабильность, следствием чего являются температурные и временные ограничения на стадии прессования и неодинаковая степень отверждения "склеивающих" и "склеиваемых" слоев. Использование в технологии изготовления МПП "травящихся" базовых материалов также увеличивает диффузионную проницаемость их полимерной матрицы.
Результаты гравиметрических исследований говорят о том, что стеклотекстолит FR-4 также диффузионнопроницаем по отношению к мономеру, но в меньшей степени, чем стеклотекстолит марки СФ. Данные исследований методом ядерного магнитного резонанса свидетельствуют о том, что регулярно упорядоченная полимерная сетка его эпоксидной полимерной матрицы в течение довольно длительного времени остается почти неприступной для мономера. Следовательно, в зарубежных стеклотекстолитах имеет место не только меньшая диффузионная проницаемость, но и иное соотношение между двумя конкурирующими механизмами, по которым идет проникновение мономера.
Аналогичные закономерности, очевидно, имеют место не только в системе стеклотекстолит–мономер, но и в системе стеклотекстолит–вода, что позволяет объяснить, почему электроизоляционные характеристики зарубежного стеклотекстолита FR-4 в условиях воздействия влаги лучше, чем у его отечественного аналога.
На рис.2 показано влияние времени термообработки (полимеризации) композиции на водопоглощение наполненного стеклотекстолита. При проведении полимеризационного наполнения мономерная композиция проникает в капиллярную пористость и "пористость" полимерной матрицы. Ее распределение между различными видами пористости определяется временем экспозиции стеклотекстолита в этой композиции и структурными характеристиками стеклотекстолита, в первую очередь его полимерной матрицы. Полимеризация мономерной композиции в объеме стеклотекстолита неизбежно должна привести к "уплотнению" его структуры на всех уровнях, со всеми вытекающими из этого положительными качествами (снижение диффузионной проницаемости, уменьшение водопоглощения, улучшение диэлектрических характеристик и т.д.). Что и происходит в действительности.
Отметим еще один результат, полученный при исследовании влияния полимеризационного наполнения на уровень сопротивления изоляции в цепях двухсторонних ПП при испытаниях на влагостойкость. После проведения полимеризационного наполнения зарубежный стеклотекстолит проигрывает отечественному стеклотекстолиту по сопротивлению изоляции примерно на порядок. Нелогичный, на первый взгляд, результат объясняется довольно просто. У отечественного стеклотекстолита хуже характеристики эпоксидной полимерной матрицы (частота и регулярность полимерной сетки, степень отверждения и др.). Эти характеристики отрицательно влияют на влагостойкость печатных плат, увеличивая диффузионную проницаемость стеклотекстолита для влаги. Но эти характеристики положительно влияют на увеличение диффузионной проницаемости полимерной матрицы стеклотекстолита для мономерной композиции.
Таким образом, при проведении полимеризационного наполнения печатных плат с заведомо худшими техническими характеристиками можно получить суперэффект – реализовать максимально высокий уровень сопротивления изоляции.
Литература
1. Уразаев В. Влагозащита печатных узлов. – М.: Техносфера, 2006.
2. Яковлев А.Д. Порошковые краски. – Л.: Химия, 1987.
3. http://www.gamma-resurs.ru.
4. Полимерная композиция "Гаммавоск" СИМ-01. ТУ 2241-001-71439219-2004.
5. http://www.epilam.ru.
6. Андреева О.Г., Ганцевич И.Б., Романова Н.А. Использование защитных молекулярных пленок – эпиламов в часовой промышленности // Экономика и производство. Приложение: Технологии, оборудование, материалы, 2000, № 7.
7. Синюгина Л.А., Белов Е.Н. и др. Материалы типа "эпилам" для влагозащиты микросборок и узлов на ПП // Экономика и производство. Приложение: Технологии, оборудование, материалы, 1999, № 7.
8. ГОСТ 23752-79. Платы печатные. Общие технические условия.
9. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции / Пер. с англ. – М.: Химия, 1988.
10. Астафьев A.M. Окружающая среда и надежность радиотехнической аппаратуры. – М.: Энергия, 1965.
11. Уразаев В. Повышение влагостойкости МПП // Электронные компоненты, 2002, № 3.
12. Уразаев В. Новый подход к проблеме улучшения качества ПП // Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 1992, № 4.
13. Уразаев В. О проблеме влагостойкости печатного монтажа // Компоненты и технологии, 2002, № 4.
14. Медведев A.M. Надежность и контроль качества печатного монтажа. – М.: Радио и связь, 1986.
15. Уразаев В. Повышение надежности МПП // Схемотехника, 2002, № 6.
Продолжение следует.
Вступление
По традиции, несмотря на множество недостатков, из поколения в поколение передается конструктивное решение подложки печатной платы (ПП) – композиционный материал, а точнее, слоистый пластик. Изменяются лишь природа полимерного связующего или материал наполнителя.
По традиции для обеспечения влагозащиты печатных узлов (ПУ) используются лаковые покрытия. Изменяется лишь химическая природа полимерного связующего лака.
По традиции, говоря о влагозащите ПУ, подразумевают нанесение на их поверхность защитного лакового покрытия, хотя это далеко не так.
В то же время принципиальные изменения в той или иной области техники невозможны без "зачеркивания" традиционных решений. Благодаря нетрадиционному взгляду была реализована уникальная технология влагозащиты ПУ – нанесение из газовой фазы поли-пара-ксилиленовых покрытий. Способы получения полимеров полимеризацией из газовой фазы были известны давно. Полимеризацией этилена в газовой фазе получают один из самых крупнотоннажных полимеров – полиэтилен. Но лишь использование такой технологии в нетрадиционной области позволило реализовать техническое решение, обладающее целым рядом преимуществ, которые в традиционных лаковых покрытиях реализовать просто невозможно. Нетрадиционные решения не возникают из ничего. Основой этих решений могут быть идеи, заимствованные у природы или из областей техники. Особенно эффективны технические решения, появившиеся на стыке наук, научных направлений, технологий и т.д.
Традиционные решения выверены практикой. Вероятность попадания "в цель" велика, но технический результат от реализации таких решений обычно невелик. Используя традиционные решения, чаще всего удается изменить нужные параметры на проценты, на десятки процентов. Изменения этих параметров на порядок и более невозможны без использования принципиально новых решений. Рассмотрим подробнее некоторые нетрадиционные решения в области обеспечения влагостойкости ПУ [1].
Полиэтиленовые покрытия
Полиэтиленовое покрытие очень уж привлекательно для использования в качестве влагозащитного покрытия. В полиэтилене дешевизна сочетается с отличными электроизоляционными свойствами, гидрофобностью, чрезвычайно низким водопоглощением, химической инертностью. К сожалению, традиционными методами (из лаков) полиэтиленовое покрытие нанести не удается. Причина проста – таких лаков не существует. Высокомолекулярный полиэтилен практически ни в чем не растворяется – даже в "царской водке". Полиэтиленовое покрытие можно нанести, используя порошковые краски на основе полиэтилена [2]. Но не всякий ПУ способен выдержать условия, необходимые для этого (высокая температура, воздействие электростатики). Но даже если бы полиэтиленовое покрытие на ПУ удалось реализовать, то появилась бы другая не менее сложная проблема – обеспечить достаточный уровень адгезии такого покрытия к поверхности ПУ.
Полиэтилен все же удалось "растворить", предварительно разорвав цепочки его макромолекул на мелкие кусочки. Изготовленная на основе такого полиэтилена композиция "Гаммавоск" предлагается ныне на отечественном рынке для влагозащиты печатного монтажа и не только [3]. Основа этой композиции – низкомолекулярные полиэтиленовые воски с молекулярной массой от 300 до 5000, получаемые термическим разложением полиэтилена. Композиция представляет собой дисперсию низкомолекулярного полиэтилена, сэвилена, термостабилизаторов и других добавок в органических растворителях (уайт-спирит или ксилол). Использование сэвилена (сополимера этилена и винилхлорида), видимо, обеспечивает композиции необходимый уровень адгезии, лишь незначительно ухудшая при этом диэлектрические характеристики покрытия. Скорее всего, одна из "других" добавок в этой композиции относится к поверхностно-активным веществам (ПАВ), иначе сложно было бы объяснить седиментационную устойчивость этой дисперсии.
По данным разработчиков композиция "Гаммавоск" СИМ-01 предназначена для влагозащиты и консервации ПП, ПУ и блоков радиоэлектронной аппаратуры в интервале температур от –60 до 100°С. Композиция наносится распылением или кистью. Режим сушки: 3 ч при 60°С и 2 ч при 80…85°С. Некоторые технические характеристики композиции приведены в табл. 1 [4].
Эпиламирование
Нетрадиционность способа влагозащиты с использованием композиции "Гаммавоск" заключается в том, что для получения влагозащитного покрытия используется нетрадиционное связующее – полиэтилен. Учитывая то, что молекулярная масса полимера непосредственно в покрытии очень мала, правильнее будет говорить об использовании для влагозащиты не полимерного, а олигомерного покрытия.
Разработчики другой нетрадиционной технологии влагозащиты пошли еще дальше. Молекулярная масса химических соединений, образующих защитную пленку на ПУ, стала еще меньше, а толщина этой пленки стала предельно малой – измеряется в ангстремах. Нетрадиционность этого решения заключается еще и в том, что эти химические соединения представляют собой кислоты.
Речь идет об использовании для влагозащиты ПУ так называемых эпиламов [5]. Эпиламы представляют собой растворы фторсодержащих ПАВ – перфторполиэфирокислот, неполярная часть которых содержит фторуглеродный радикал. Фторированные ПАВ проявляют не только исключительно высокую гидрофобность, но и несвойственную другим ПАВ олеофобность. Они проявляют поверхностную активность в углеводородных маслах и растворителях, существенно понижая и без того невысокое поверхностное натяжение последних.
Эти свойства были использованы в первом применении эпиламирующих составов. Первоначально такие составы использовались только в узлах трения. Тонкие, толщиной до нескольких ангстрем (один или несколько мономолекулярных слоев) олеофобные покрытия эпиламы чрезвычайно сильно изменяют энергетическое состояние поверхности твердого тела. Молекулы ПАВ, взаимодействуя с молекулами масла, препятствуют растеканию последнего. Следствие – снижение коэффициента трения и, соответственно, увеличение в несколько раз ресурса работы узлов трения [6].
Эпиламирующие составы оказались пригодными и для решения других не менее важных задач. Одно из применений – влагозащита микросборок и ПУ. Эпиламирование включает очистку поверхности и нанесение на нее раствора фторсодержащих ПАВ. В результате испарения растворителя на поверхности ПУ остается пленка толщиной 30…50 ангстрем. Молекулы ПАВ при контакте с поверхностью твердого тела ориентируются реакционно-способной гидрофильной группировкой к поверхности этого тела, а гидрофобным перфторированным "хвостом" вовне. При этом реализуется связь молекул ПАВ с поверхностью ПУ не только физической, но и химической природы. Химические связи получаются в результате взаимодействия карбоксильных групп ПАВ с гидроксильными группами, имеющимися на поверхности диэлектрика. Краевой угол смачивания такого водоотталкивающего покрытия составляет ориентировочно 80…100 градусов. Вода скатывается с такого покрытия.
К преимуществам эпиламирующих влагозащитных покрытий разработчики относят химическую и термическую стойкость, нетоксичность, негорючесть, неагрессивность, флюсующие свойства и ремонтопригодность. По данным работы [7] при испытаниях ПП на влагостойкость такие покрытия обеспечивают существенное превышение норм по уровню сопротивления изоляции, устанавливаемых государственным стандартом [8].
Полимеризационное наполнение
Нетрадиционный взгляд на проблему влагозащиты печатного монтажа позволил автору разработать технологию, названную полимеризационным наполнением. Эта технология оказались способной повышать уровень сопротивления изоляции в ПП не на проценты, а в десятки, сотни, тысячи и большее количество раз.
Как это ни странно, но появление полимеризационного наполнения стало следствием отсталости отечественных технологий, имеющих отношение к изготовлению ПП. Она была документально зафиксирована в наших стандартах, например, в [8] п. 2.2.1: "...допускаются точечные посветления в местах пересечения нитей, проявление текстуры стеклоткани, участки белесости с неоголенной текстурой стеклоткани, изменение цвета, не ухудшающие электрические и конструктивные параметры печатных плат".
Проявление текстуры стеклоткани и белесость на ПП, изготовленных из отечественных базовых материалов, к сожалению, и сегодня остались реалиями. В то же время зарубежные стеклотекстолиты такими дефектами, как проявление или тем более оголение текстуры стеклоткани не страдают.
При постановке задачи повышения влагоустойчивости ПП, изготовленных из отечественных стеклотекстолитов, учитывались следующие принципиально важные моменты.
1. Полимерное влагозащитное покрытие влагопроницаемо и является лишь диффузионным барьером на пути влаги к поверхности ПП.
2. Склонность к появлению дефектов структуры (макро- и микрополостей) заложена в самой гетерогенной природе стеклотекстолита: он может быть менее или более пористым. Если смотреть глубже, то и само полимерное связующее, в качестве которого чаще всего используется эпоксидная смола, неоднородно по своей структуре. Это тоже своеобразная пористая структура, в которой роль "пор" выполняют дефекты надмолекулярной структуры и/или области с меньшей степенью сшивки полимера.
3. Существует логическая цепочка: высокая пористость – высокое водопоглощение – низкий уровень сопротивления изоляции стеклотекстолита в условиях воздействия влаги.
4. Уровень сопротивления изоляции в ПП в большинстве случаев определяется преимущественно состоянием поверхностного слоя стеклотекстолита.
Психологическая инерция и технические противоречия
Путь к решению задачи лежал на поверхности в прямом и переносном смысле этого слоя. Следует устранить пористость стеклотекстолита и, в первую очередь, пористость его поверхностного слоя.
В какой-то степени это получается само собой при нанесении на ПУ влагозащитного лакового покрытия. Лак проникает в открытые поверхностные поры стеклотекстолита, а после улетучивания растворителя частично заполняет их своим полимерным связующим. При этом глубина проникновения ограничивается размером молекул полимерного (олигомерного) связующего, а коэффициент заполнения пор – содержанием связующего (сухим остатком лака). Если использовать лак с большим сухим остатком, то увеличивается коэффициент заполнения пор, но уменьшается глубина его проникновения. И наоборот, если использовать сильно разбавленный лак, то увеличивается глубина его проникновения, но уменьшается коэффициент заполнения пор. Противоречивые требования такого рода обычно разрешаются их разнесением в пространстве. Первый слой покрытия можно наносить разбавленным лаком, а последующие слои – лаком с увеличивающимся сухим остатком.
К сожалению, положительный эффект от такого технического решения заметить не удалось, по-видимому, потому, что большим молекулам не удается преодолеть узкие "двери" капиллярной пористости. Но ведь молекулы можно измельчить до необходимых размеров. Пример – деструкция полимеров. А еще лучше использовать уже готовые молекулы небольшого размера. Вспомним последовательность: полимер – олигомер – мономер. Молекулы мономеров соизмеримы по величине с молекулами воды, которая свободно преодолевает узкие "двери" в капиллярах стеклотекстолита. И самое главное, эти молекулы могут довольно просто превращаться в большие молекулы полимеров (например, реакция полимеризации при нагревании). Кроме того, это превращение происходит почти без изменения объема. Таким образом, если для заполнения пор в стеклотекстолите использовать мономеры, а точнее, композиции, способные к полимеризации, на основе мономеров, то, казалось бы, неразрешимое противоречие можно преодолеть.
Композиции на основе мономеров используются для проведения порозаполнения в других отраслях техники, например, в производстве изделий из древесины [9]. В процессе нанесения влагозащитного покрытия ПУ пропитывали лаками еще в 60-х годах прошлого века [10], но возможность использования мономерных композиций для порозаполнения подложек плат не привлекала внимания специалистов.
Преодолеть психологическую инерцию помогли дефекты отечественного стеклотекстолита, которые кем-то были названы "оголением текстуры стеклоткани". Пористость стеклотекстолита стала видна невооруженным глазом. Для решения проблемы с качеством пайки был использован химический эффект, обратный тому, который используется для отверждения растительных масел, например, олифы. В закрытой емкости олифа – жидкость. На воздухе она затвердевает. Использование композиций, работающих по обратному алгоритму, дало возможность реализовать технологию, которая позволяет эффективно заполнять пористость подложки стеклотекстолита печатной платы и одновременно гарантирует чистоту поверхностей контактных площадок ПП под последующую пайку радиоэлементов [11–13]. Технология была названа полимеризационным наполнением, поскольку при ее реализации по сути дела происходит наполнение одного полимера другим.
Первые результаты и суперэффект
Первые результаты можно было оценить даже невооруженным глазом. От "оголения текстуры стеклоткани" удавалось избавиться без всяких проблем. Эффективность способа подтверждалась и простейшими измерениями (табл. 2). Представляло интерес выяснить, эффективно ли полимеризационное наполнение для стеклотекстолитов, в которых отсутствуют явные дефекты внешнего вида, и особенно для стеклотекстолитов зарубежного производства. Результаты таких исследований приведены в табл. 3. Ответ однозначен – эффективно!
Следующий шаг – оценка того, как изменение водопоглощения стеклотекстолита скажется на изменении самого важного для ПП показателя – сопротивления изоляции. Как и следовало ожидать, при проведении испытаний тест-плат, изготовленных с использованием полимеризационного наполнения, наблюдалось увеличение сопротивления изоляции более чем на порядок.
Первые результаты хорошо согласовывались с количественными характеристиками логической цепочки: пористость–водопоглощение (водосодержание)–сопротивление изоляции. Повышение уровня сопротивления изоляции ПП при испытаниях на влагостойкость совпадало с приведенной в работе [14] зависимостью сопротивления изоляции стеклотекстолита от его влагосодержания. Другие результаты не вписывались в эту логическую цепочку. Так, аномально высокая эффективность была обнаружена при использовании полимеризационного наполнения для повышения влагостойкости многослойных печатных плат (табл. 4) [15].
Использование полимеризационного наполнения приводило к повышению сопротивления изоляции не только в условиях воздействия влаги, но и в нормальных условиях. Значительное повышение уровня сопротивления изоляции наблюдалось как в заведомо бракованных многослойных печатных платах, так и в печатных платах, сопротивление изоляции которых было близко к норме. И самое главное, повышение уровня сопротивления изоляции было значительно выше.
В среднем его изменение составляло 2–3 порядка, а в некоторых случаях даже 8–9 порядков! Сверхэффект наблюдался в многослойных ПП (МПП) различного конструктивного исполнения, изготовленных на различных предприятиях, при различных режимах полимеризационного наполнения. Элемент случайности был исключен, но эти результаты одновременно озадачили.
Полимеризационное наполнение было эффективно как в функциональных цепях МПП, так и в цепях земля–питание. Причем максимальная эффективность наблюдалась в самых критичных по отношению к воздействию влаги цепях земля-питание. Столь высокую эффективность можно в какой-то степени объяснить конструктивными особенностями МПП (рис.1).
Особенностью конструкции МПП является наличие проводящих перфорированных слоев цепей земля–питание, пронизанных переходными металлизированными отверстиями. Поскольку питающие слои одновременно играют роль экранов, их располагают вблизи поверхности ПП. У слоистых пластиков, в том числе и для стеклотекстолита, сопротивление изоляции вдоль слоев наполнителя существенно меньше сопротивления изоляции в поперечном направлении. Для МПП характерны токи утечки вдоль слоев стеклоткани через участки между металлизированными столбиками и перфорациями питающих слоев. Количество таких "элементов ненадежности" измеряется сотнями, тысячами и даже десятками тысяч. Поэтому токи утечки представляют собой существенную величину.
Из-за физической невозможности обеспечения желаемого уровня сопротивления изоляции в таких цепях нормативно-техническая документация [8] допускает снижение его примерно на порядок. Иногда внутренними документами предприятия-изготовители МПП снижают эти требования еще на один порядок. А ведь именно в этих цепях уровень сопротивления изоляции должен быть самым высоким! Недостаточный уровень сопротивления изоляции в слаботочных функциональных цепях может привести только к нарушению работоспособности радиоэлектронной аппаратуры. Недостаточный уровень сопротивления изоляции в питающих цепях из-за высоких токовых нагрузок может привести к самовозгоранию аппаратуры. Статистические данные говорят о том, что около 6% отказов МПП в процессе эксплуатации связано с короткими замыканиями в питающих цепях.
Таким образом, конструктивные особенности МПП существенно снижают их влагостойкость, а, следовательно, и надежность. Но ими же можно объяснить особенно высокую эффективность полимеризационного наполнения по отношению к питающим цепям МПП. Дело в том, что при проведении полимеризационного наполнения жидкая мономерная композиция идет по тому же самому пути, что и влага. Поскольку питающие слои расположены вблизи поверхности ПП, проблемные участки между металлизированными столбиками и перфорациями питающих цепей одинаково доступны как для влаги, так и для композиции. Отличие лишь в том, что влага приводит к отказам ПП, а мономерная композиция после отверждения (полимеризации) перекрывает эти самые легкие для влаги пути, и тем самым значительно повышает сопротивление изоляции в питающих цепях.
Исследования физико-химических особенностей процесса полимеризационного наполнения показали, что сверхэффект в МПП объясняется еще и иными причинами. Полимеризационное наполнение диэлектрического основания ПП включает две основные стадии: заполнение внутренних макро- и микрополостей диэлектрика полимеризационно-способной композицией на основе бифункциональных мономеров и полимеризация композиции в объеме диэлектрика. Для детального изучения обеих стадий были использованы различные физико-химические методы исследования и, в первую очередь, импульсный метод ядерного магнитного резонанса. Полученные результаты говорят о том, что в МПП имеют место не только большее содержание и большая глубина проникновения мономерной композиции, но и иной характер ее распределения – больше в объеме полимерной матрицы и меньше в объеме капиллярной пористости.
Эти результаты хорошо согласуются с тем, что степень отверждения эпоксидного связующего в подложке МПП обычно бывает меньше, чем в подложке двухсторонней ПП. Такое утверждение справедливо особенно для МПП, изготовленных из отечественных стеклотекстолитов, имеющих ограниченную термостабильность, следствием чего являются температурные и временные ограничения на стадии прессования и неодинаковая степень отверждения "склеивающих" и "склеиваемых" слоев. Использование в технологии изготовления МПП "травящихся" базовых материалов также увеличивает диффузионную проницаемость их полимерной матрицы.
Результаты гравиметрических исследований говорят о том, что стеклотекстолит FR-4 также диффузионнопроницаем по отношению к мономеру, но в меньшей степени, чем стеклотекстолит марки СФ. Данные исследований методом ядерного магнитного резонанса свидетельствуют о том, что регулярно упорядоченная полимерная сетка его эпоксидной полимерной матрицы в течение довольно длительного времени остается почти неприступной для мономера. Следовательно, в зарубежных стеклотекстолитах имеет место не только меньшая диффузионная проницаемость, но и иное соотношение между двумя конкурирующими механизмами, по которым идет проникновение мономера.
Аналогичные закономерности, очевидно, имеют место не только в системе стеклотекстолит–мономер, но и в системе стеклотекстолит–вода, что позволяет объяснить, почему электроизоляционные характеристики зарубежного стеклотекстолита FR-4 в условиях воздействия влаги лучше, чем у его отечественного аналога.
На рис.2 показано влияние времени термообработки (полимеризации) композиции на водопоглощение наполненного стеклотекстолита. При проведении полимеризационного наполнения мономерная композиция проникает в капиллярную пористость и "пористость" полимерной матрицы. Ее распределение между различными видами пористости определяется временем экспозиции стеклотекстолита в этой композиции и структурными характеристиками стеклотекстолита, в первую очередь его полимерной матрицы. Полимеризация мономерной композиции в объеме стеклотекстолита неизбежно должна привести к "уплотнению" его структуры на всех уровнях, со всеми вытекающими из этого положительными качествами (снижение диффузионной проницаемости, уменьшение водопоглощения, улучшение диэлектрических характеристик и т.д.). Что и происходит в действительности.
Отметим еще один результат, полученный при исследовании влияния полимеризационного наполнения на уровень сопротивления изоляции в цепях двухсторонних ПП при испытаниях на влагостойкость. После проведения полимеризационного наполнения зарубежный стеклотекстолит проигрывает отечественному стеклотекстолиту по сопротивлению изоляции примерно на порядок. Нелогичный, на первый взгляд, результат объясняется довольно просто. У отечественного стеклотекстолита хуже характеристики эпоксидной полимерной матрицы (частота и регулярность полимерной сетки, степень отверждения и др.). Эти характеристики отрицательно влияют на влагостойкость печатных плат, увеличивая диффузионную проницаемость стеклотекстолита для влаги. Но эти характеристики положительно влияют на увеличение диффузионной проницаемости полимерной матрицы стеклотекстолита для мономерной композиции.
Таким образом, при проведении полимеризационного наполнения печатных плат с заведомо худшими техническими характеристиками можно получить суперэффект – реализовать максимально высокий уровень сопротивления изоляции.
Литература
1. Уразаев В. Влагозащита печатных узлов. – М.: Техносфера, 2006.
2. Яковлев А.Д. Порошковые краски. – Л.: Химия, 1987.
3. http://www.gamma-resurs.ru.
4. Полимерная композиция "Гаммавоск" СИМ-01. ТУ 2241-001-71439219-2004.
5. http://www.epilam.ru.
6. Андреева О.Г., Ганцевич И.Б., Романова Н.А. Использование защитных молекулярных пленок – эпиламов в часовой промышленности // Экономика и производство. Приложение: Технологии, оборудование, материалы, 2000, № 7.
7. Синюгина Л.А., Белов Е.Н. и др. Материалы типа "эпилам" для влагозащиты микросборок и узлов на ПП // Экономика и производство. Приложение: Технологии, оборудование, материалы, 1999, № 7.
8. ГОСТ 23752-79. Платы печатные. Общие технические условия.
9. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции / Пер. с англ. – М.: Химия, 1988.
10. Астафьев A.M. Окружающая среда и надежность радиотехнической аппаратуры. – М.: Энергия, 1965.
11. Уразаев В. Повышение влагостойкости МПП // Электронные компоненты, 2002, № 3.
12. Уразаев В. Новый подход к проблеме улучшения качества ПП // Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 1992, № 4.
13. Уразаев В. О проблеме влагостойкости печатного монтажа // Компоненты и технологии, 2002, № 4.
14. Медведев A.M. Надежность и контроль качества печатного монтажа. – М.: Радио и связь, 1986.
15. Уразаев В. Повышение надежности МПП // Схемотехника, 2002, № 6.
Продолжение следует.
Отзывы читателей
