Выпуск #4-5/2009
Карл Диец.
Некоторые замечания по поводу стоков после обработки сухих пленочных фоторезистов
Некоторые замечания по поводу стоков после обработки сухих пленочных фоторезистов
Просмотры: 761
Какие проблемы встречаются при сбросе проявителя и растворов для удаления с поверхности плат резиста и его частиц? Каковы типичные характеристики отработанных растворов проявителя и растворов для удаления резиста? Попробуем ответить на эти вопросы и рассмотрим требования, предъявляемые к предварительной обработке стоков после снятия резиста, к удаляемым растворам проявителя и к растворам для снятия резиста.
Частицы снятого резиста
Чтобы избежать повторного отложения частиц снятого резиста на поверхность изделия при пульверизации удаляющего его раствора, а также устранить засорение форсунок, подающих раствор, и увеличить жизненный цикл химических элементов рабочего раствора, частицы снятого резиста отфильтровывают из рабочего раствора. Для фильтрации этих частиц по правилам удаления безвредных материалов сначала нужно доказать, что они действительно безвредны. "Вредные отходы" попадают под действие норм закона о сохранении ресурсов и их восстановлении (RCRA Act).
Для тех, кто работает с резистом, особый интерес представляют две категории отходов. Первая категория – "списочные" отходы, которые не специфичны по своему составу, но возникают в специфичных процессах. Например, отходы, перечисленные в перечне вредоносных отходов F006, поступают из отработанных вод после процессов гальваники и из их шламов. Вторая категория – "специфичные" отходы, которые характеризуются наличием одного или нескольких особых свойств, таких как горючесть, коррозионная активность, реактивность, токсичность. Характеристика токсичности, определяемая по выщелачиванию тяжелых металлов (TCLP), устанавливает допустимые пределы присутствия этих металлов в технологических стоках. Частицы снятого резиста обычно не содержат тяжелых металлов, и они проходят по нормам на выщелачивание токсичных компонентов. Но вначале нужно показать, что при удалении фоторезиста специфичным процессом дело действительно обстоит именно так. Несколько лет назад Агентство по охране окружающей среды (EPA) в одном из штатов США сочла, что чешуйки снятого резиста попадают под перечень F006, и только после длительных дискуссий и выяснений Агентство согласилось исключить их из перечня при соблюдении следующий условий:
* отказ от установки гальванического или травильного оборудования непосредственно за оборудованием по снятию резиста;
* промывка и сушка изделий после операций гальваники или травления перед подачей на установку снятия резиста;
* готовность пользователя продемонстрировать, что чешуйки снятого резиста не попадают под нормы коррозионности (2 > pH > 12,5) или токсичности (TCLP).
Предварительная обработка стоков после снятия резиста
Стоки растворов и соответствующие химические реактивы после обработки резистов должны быть отделены от остальных стоков. В зависимости от выбранного метода обработки стоков осаждение чешуек резиста не всегда желательно. У большинства резистов при понижении значения водородного показателя pH до менее 8 растворенные полимерные мицеллоподобные структуры начинают осаждаться и в некоторых случаях образовывать липкие массы. Поэтому схема прокладки трубопроводов должна исключать возможность случайного смешивания этих веществ с кислыми средами и их контакты с фильтрами предварительной обработки стоков, поскольку органические компоненты могут забить соответствующие мембраны. Вопрос этот следует проработать с поставщиком системы фильтрации. Разделив потоки технологических стоков, следует принять решения о характере обработки или предварительной обработки самих стоков.
Проявляющие растворы
В табл.1 приведены характеристики типичных отработанных растворов проявителей рекомендуемого химического состава. Вообще, концентрация меди в водных проявителях довольно низкая, что позволяет сбрасывать их (дозированно) в секцию нейтрализации, расположенную за заводской системой предварительной обработки стоков, или нейтрализовать их отдельно и дозированно сбрасывать в систему канализации.
Отработанные растворы следует первоначально проанализировать, желательно перед каждым сбросом, чтобы быть уверенным, что сброса металлов не происходит. На этом этапе следует внимательно отнестись к дозированию и контролю значения рН, поскольку при рН ниже 8 может произойти выпадение растворенных элементов резиста.
В тех случаях, когда нужно уменьшить содержание органики перед сбросом, резист можно осадить или отфильтровать. Резист хорошо осаждается путем медленного добавления в раствор серной кислоты с осаждающей присадкой. Типичная методика и концентрации для ряда резистов водного проявления приведены в табл.2. Там же показан расход при фильтровании и химическое потребление кислорода.
Растворы для снятия резиста
Раствор для снятия резиста можно дозированно сбрасывать в емкость нейтрализации заводской системы обработки стоков. Возможность сброса зависит от концентрации металлов, установленных предельных значений концентрации, разрешенных для сброса, и от того, не превышает ли в сбросах их ХПК или БПК (табл.3).
В зависимости от действующих местных норм на допустимую концентрацию меди может потребоваться предварительная обработка растворов для снятия резиста. В этом случае необходимо контролировать концентрацию меди. Если концентрация меди слишком высока, а раствор для снятия резиста не дорогой, то можно использовать метод с постоянной автоматической подпиткой рабочего раствора. При этом происходит медленное обновление раствора, постоянное удаление ионов металла, и их концентрация никогда не достигает уровня, при котором требуется предварительная обработка сбрасываемого раствора, который будет органическим по своей природе и будет содержать лишь следы ионов металлов.
Метод автоматической подпитки с частичной заменой рабочего раствора особенно эффективен при работе с фирменным раствором, поскольку он позволяет поддерживать концентрацию на достаточно низком уровне, когда не возникает автокаталитического травления меди, что могло бы привести к еще большему увеличению ее концентрации. В таких случаях для оценки приемлемости метода автоматической коррекции с постоянной подпиткой и сливом части рабочего раствора нужно сравнивать расходы на удаление металлов и стоимость рабочего раствора. Применение простого каустического раствора не приведет к образованию комплексонов меди, и наблюдаемые при этом концентрации меди будут ниже, но такие растворы быстрее атакуют гальванический припой.
В тех случаях, когда нужно защитить гальванический припой от щелочного раствора для снятия резиста, когда нужно обеспечить более быстрое удаление резиста или получить более блестящую поверхность меди, можно использовать фирменные составы для снятия резита, содержащие комплексообразователи. Концентрация меди в таких растворах должна быть значительно выше (табл.4).
Существуют два способа снижения слишком большой концентрация органики или металлов в отработанном растворе. Его можно подвергнуть предварительной обработке и понизить содержание органики (табл.5), а затем осадить металлы в виде нерастворимых комплексов. К комплексообразователям, содержащим металлы и часто применяемым для осаждения меди и свинца из технологических стоков, относятся DTC (дитиокарбамат) и ТМТ-15 (тринатрий-трикапто-S-триазин). Альтернативой такому методу удаления органики и металлов является лишь передача этих растворов на сжигание.
Конкретное химическое соединение, порядок и метод его ввода в раствор зависят от вида присутствующего в нем резиста. Особое внимание следует обращать на медленное введение разбавленных осаждающих компонентов, чтобы предотвратить образование желе выпадающего в осадок материала. На рынке имеются фирменные составы для нейтрализации, осаждения, флокулирования и снижения липкости резиста в отработанных растворах, позволяющие получать хорошо отфильтровывающийся осадок.
Литература
1. Lott John W. & Dietz Karl H. Cost Effective and Environmentally Responsible Management of Dry Film Resist Process Waste Streams.– North East Circuits Association, TechCon ‘95, Nov.8–9, 1995, Chelmsford, MA.
2. MacNeill John A. Dry Film Stripper Additives: Impact on the Stripper Disposal Process.–CircuiTree, Nov. 1994, p.62.
Чтобы избежать повторного отложения частиц снятого резиста на поверхность изделия при пульверизации удаляющего его раствора, а также устранить засорение форсунок, подающих раствор, и увеличить жизненный цикл химических элементов рабочего раствора, частицы снятого резиста отфильтровывают из рабочего раствора. Для фильтрации этих частиц по правилам удаления безвредных материалов сначала нужно доказать, что они действительно безвредны. "Вредные отходы" попадают под действие норм закона о сохранении ресурсов и их восстановлении (RCRA Act).
Для тех, кто работает с резистом, особый интерес представляют две категории отходов. Первая категория – "списочные" отходы, которые не специфичны по своему составу, но возникают в специфичных процессах. Например, отходы, перечисленные в перечне вредоносных отходов F006, поступают из отработанных вод после процессов гальваники и из их шламов. Вторая категория – "специфичные" отходы, которые характеризуются наличием одного или нескольких особых свойств, таких как горючесть, коррозионная активность, реактивность, токсичность. Характеристика токсичности, определяемая по выщелачиванию тяжелых металлов (TCLP), устанавливает допустимые пределы присутствия этих металлов в технологических стоках. Частицы снятого резиста обычно не содержат тяжелых металлов, и они проходят по нормам на выщелачивание токсичных компонентов. Но вначале нужно показать, что при удалении фоторезиста специфичным процессом дело действительно обстоит именно так. Несколько лет назад Агентство по охране окружающей среды (EPA) в одном из штатов США сочла, что чешуйки снятого резиста попадают под перечень F006, и только после длительных дискуссий и выяснений Агентство согласилось исключить их из перечня при соблюдении следующий условий:
* отказ от установки гальванического или травильного оборудования непосредственно за оборудованием по снятию резиста;
* промывка и сушка изделий после операций гальваники или травления перед подачей на установку снятия резиста;
* готовность пользователя продемонстрировать, что чешуйки снятого резиста не попадают под нормы коррозионности (2 > pH > 12,5) или токсичности (TCLP).
Предварительная обработка стоков после снятия резиста
Стоки растворов и соответствующие химические реактивы после обработки резистов должны быть отделены от остальных стоков. В зависимости от выбранного метода обработки стоков осаждение чешуек резиста не всегда желательно. У большинства резистов при понижении значения водородного показателя pH до менее 8 растворенные полимерные мицеллоподобные структуры начинают осаждаться и в некоторых случаях образовывать липкие массы. Поэтому схема прокладки трубопроводов должна исключать возможность случайного смешивания этих веществ с кислыми средами и их контакты с фильтрами предварительной обработки стоков, поскольку органические компоненты могут забить соответствующие мембраны. Вопрос этот следует проработать с поставщиком системы фильтрации. Разделив потоки технологических стоков, следует принять решения о характере обработки или предварительной обработки самих стоков.
Проявляющие растворы
В табл.1 приведены характеристики типичных отработанных растворов проявителей рекомендуемого химического состава. Вообще, концентрация меди в водных проявителях довольно низкая, что позволяет сбрасывать их (дозированно) в секцию нейтрализации, расположенную за заводской системой предварительной обработки стоков, или нейтрализовать их отдельно и дозированно сбрасывать в систему канализации.
Отработанные растворы следует первоначально проанализировать, желательно перед каждым сбросом, чтобы быть уверенным, что сброса металлов не происходит. На этом этапе следует внимательно отнестись к дозированию и контролю значения рН, поскольку при рН ниже 8 может произойти выпадение растворенных элементов резиста.
В тех случаях, когда нужно уменьшить содержание органики перед сбросом, резист можно осадить или отфильтровать. Резист хорошо осаждается путем медленного добавления в раствор серной кислоты с осаждающей присадкой. Типичная методика и концентрации для ряда резистов водного проявления приведены в табл.2. Там же показан расход при фильтровании и химическое потребление кислорода.
Растворы для снятия резиста
Раствор для снятия резиста можно дозированно сбрасывать в емкость нейтрализации заводской системы обработки стоков. Возможность сброса зависит от концентрации металлов, установленных предельных значений концентрации, разрешенных для сброса, и от того, не превышает ли в сбросах их ХПК или БПК (табл.3).
В зависимости от действующих местных норм на допустимую концентрацию меди может потребоваться предварительная обработка растворов для снятия резиста. В этом случае необходимо контролировать концентрацию меди. Если концентрация меди слишком высока, а раствор для снятия резиста не дорогой, то можно использовать метод с постоянной автоматической подпиткой рабочего раствора. При этом происходит медленное обновление раствора, постоянное удаление ионов металла, и их концентрация никогда не достигает уровня, при котором требуется предварительная обработка сбрасываемого раствора, который будет органическим по своей природе и будет содержать лишь следы ионов металлов.
Метод автоматической подпитки с частичной заменой рабочего раствора особенно эффективен при работе с фирменным раствором, поскольку он позволяет поддерживать концентрацию на достаточно низком уровне, когда не возникает автокаталитического травления меди, что могло бы привести к еще большему увеличению ее концентрации. В таких случаях для оценки приемлемости метода автоматической коррекции с постоянной подпиткой и сливом части рабочего раствора нужно сравнивать расходы на удаление металлов и стоимость рабочего раствора. Применение простого каустического раствора не приведет к образованию комплексонов меди, и наблюдаемые при этом концентрации меди будут ниже, но такие растворы быстрее атакуют гальванический припой.
В тех случаях, когда нужно защитить гальванический припой от щелочного раствора для снятия резиста, когда нужно обеспечить более быстрое удаление резиста или получить более блестящую поверхность меди, можно использовать фирменные составы для снятия резита, содержащие комплексообразователи. Концентрация меди в таких растворах должна быть значительно выше (табл.4).
Существуют два способа снижения слишком большой концентрация органики или металлов в отработанном растворе. Его можно подвергнуть предварительной обработке и понизить содержание органики (табл.5), а затем осадить металлы в виде нерастворимых комплексов. К комплексообразователям, содержащим металлы и часто применяемым для осаждения меди и свинца из технологических стоков, относятся DTC (дитиокарбамат) и ТМТ-15 (тринатрий-трикапто-S-триазин). Альтернативой такому методу удаления органики и металлов является лишь передача этих растворов на сжигание.
Конкретное химическое соединение, порядок и метод его ввода в раствор зависят от вида присутствующего в нем резиста. Особое внимание следует обращать на медленное введение разбавленных осаждающих компонентов, чтобы предотвратить образование желе выпадающего в осадок материала. На рынке имеются фирменные составы для нейтрализации, осаждения, флокулирования и снижения липкости резиста в отработанных растворах, позволяющие получать хорошо отфильтровывающийся осадок.
Литература
1. Lott John W. & Dietz Karl H. Cost Effective and Environmentally Responsible Management of Dry Film Resist Process Waste Streams.– North East Circuits Association, TechCon ‘95, Nov.8–9, 1995, Chelmsford, MA.
2. MacNeill John A. Dry Film Stripper Additives: Impact on the Stripper Disposal Process.–CircuiTree, Nov. 1994, p.62.
Отзывы читателей
