Выпуск #1/2010
В.Ширшова, А.Избушкин, Е.Фомченко.
Полипараксилиленовые покрытия в технологии РЭА. Состояние, перспективы
Полипараксилиленовые покрытия в технологии РЭА. Состояние, перспективы
Просмотры: 930
Влагозащита и электроизоляция модулей и конструктивных элементов РЭА, работающих в условиях воздействия повышенных влажности и температуры, биологических и химических факторов - одна из основных проблем в технологии этих изделий. Полимерные покрытия нового поколения обеспечивают защиту модулей РЭА, эксплуатируемых в особо жестких климатических условиях.
Наиболее эффективным методом защиты изделий микро- и радиоэлектроники от воздействия конденсата влаги является нанесение на изделия сплошных влагостойких газонепроницаемых химически инертных полимерных пленок с высокими электроизоляционными свойствами. Таким набором свойств обладают пленки полипараксилилена и его производных. Совместимость этого покрытия с другими полимерными покрытиями дает возможность применять комбинированные технологии, улучшать характеристики полимерных покрытий, имеющих недостаточные влагозащитные свойства, химическая стойкость, стойкость к ионизирующим излучениям. Очень важно отметить, что полипараксилиленовые пленки дают сплошные покрытия на изделиях со сложным профилем, с глубокими узкими отверстиями, острыми краями, на изделиях из пористых материалов с повышенной адсорбцией к влаге и газам. Эти покрытия применяются также для защиты датчиков, работающих в агрессивных средах, на изделиях, когда сложно подобрать защитные покрытия и требуется сочетание высоких эксплуатационных свойств (диэлектрических и влагозащитных свойств, защиты от химических и биологических факторов и т.п.).
Среди разнообразных методов получения полимерных покрытий особое место занимает метод вакуумного осаждения из газовой фазы, позволяющий получать тонкие покрытия на изделиях из любых материалов разных конфигураций. Покрытия получают из ряда органических соединений как мономеров, так и полимеров.
Известны следующие методы получения покрытий из газовой фазы [1]:
* Электронная бомбардировка мономера, находящегося в газовой фазе или адсорбированного на поверхности.
* Облучение поверхности ультрафиолетовыми лучами в присутствии паров мономера.
* Плазмохимическое осаждение.
* Разложение в вакууме низкомолекулярных органических веществ или полимеров с последующей их конденсацией на подложке.
Этими методами получают покрытия из полиэтилена, фторсодержащих соединений, поликапроамида, а также целого ряда металлополимерных соединений.
Наиболее изучены и имеют широкое промышленное применение полипараксилиленовые (поли-n-ксилиленовые) покрытия, получаемые методом вакуум-пиролитической полимеризации цикло-ди-n-ксилиленов (пара-циклофанов). Основа метода - пиролиз определенных реакционноспособных промежуточных соединений, "конденсация" (адсорбция) которых на подложке приводит к образованию полимерных материалов. Впервые поли-n-ксилилен был получен У.Ф. Горхэмом в 1965 году - пиролизом цикло-ди-n-ксилилена при 600°С и давлении <1 мм рт.ст.[ 2].
Покрытия, получаемые вакуумным осаждением, имеют существенное отличие по структуре и свойствам от покрытий, формируемых из жидких сред, и реализуют свои защитные свойства при значительно меньших толщинах. Процесс получения поли-n-ксилиленовых покрытий (ППКП) осуществляется на специальных вакуумных установках (рис.1).
Основой процесса является образование при пиролизе из цикло-ди-n-ксилилена (2,2-пара-циклофана) очень активного соединения - n-ксилилена, самопроизвольно полимеризующегося на холодных поверхностях.
Процесс осуществляется в вакууме по схеме:
* создание вакуума в замкнутой системе сублиматор - пиролизатор - камера осаждения;
* возгонка димера (ди-n-ксилилена или его замещенных) при температуре 100-150°С;
* пиролиз паров димера при температуре 650-680°С;
* осаждение (адсорбция) реакционного мономера n-ксилилена на подложках (изделиях) с последующей полимеризацией и кристаллизацией покрытия.
Свойства поли-N-ксилиленА и его производных
Пиролиз пара-циклофанов протекает при сравнительно низких температурах и отличается высокой селективностью, что значительно расширило синтетические возможности и привело к получению различных замещенных в бензольном кольце поли-n-ксилиленов. Используя в качестве исходных соединений дихлор-, дибром-, дициано-, диметил-, диэтил- и тетрахлорзамещенный циклоди-n-ксилилен и другие, получают соответствующие замещенные поли-n-ксилилены [2]. Использование замещенных полипараксилиленов позволяет регулировать такие свойства, как адгезия, газопроницаемость, растворимость в органических растворителях и другие физико-химические свойства. Кроме того, стало возможным получение фторированных поли-n-ксилиленов с высокой термоокислительной стабильностью, а также полимеров, содержащих вместо бензольного кольца различные гетероциклы [3].
Следует отметить, что процесс пиролитической полимеризации существенно отличается от плазмохимической полимеризации поли-n-ксилилена. Если при пиролитической полимеризации образуются в основном линейные кристаллические полимеры с определенной химической структурой, определяемой химическим строением используемого исходного соединения, то в плазмохимическом процессе происходит образование сильно сшитых структур, которые в силу этого обладают значительно большей хрупкостью. Кроме того, в плазме происходит образование электронов и ионов, и бомбардировка ими поверхности подложки может приводить к заметным химическим изменениям поверхности, что, безусловно, нежелательно для многих областей применения [3].
Свойства образующегося полимера во многом определяются температурой подложки в камере осаждения, где происходит его формирование. Установлено, что для образования полимера необходимо охлаждение продуктов пиролиза ниже 200°С. Для n-ксилилена и его производных существует своя предельная температура конденсации, выше которой полимеризация на подложке практически не происходит. Так, например, для n-ксилилена при давлении в системе 0,1 мм рт. ст. предельная температура конденсации находится в пределах 23-30°С, при более высокой температуре скорость роста полимерной пленки на подложке значительно уменьшается и становится менее 0,25 мкм/ч. Предельные температуры конденсации в определенной степени зависят и от давления в системе. В табл.1 приведены значения предельных температур конденсации для n-ксилилена и его производных при давлении в системе 0,5 мм рт. ст. Очевидно, что предельная температура конденсации определяется молекулярной массой и летучестью мономера [3].
На отечественных предприятиях преимущественно применяются ППКП, в то время как в западных технологиях - полихлор-n-ксилилен. Последний имеет более высокие технико-экономические показатели процесса (уменьшение времени нанесения ПК до 2-3 ч, возможность получения покрытий без охлаждения камеры осаждения). Поли-n-ксилиленовые покрытия имеют более высокие диэлектрические характеристики, являются более инертными и стойкими к воздействию агрессивных сред по сравнению с полихлор-n-ксилиленовыми. В то же время для получения ППКП толщиной 10-15 мкм необходимо 4-5 ч с применением охлаждения, что связано с различными критическими температурами конденсации паров мономеров. Несмотря на достаточно низкую диэлектрическую проницаемость применяемых ППКП, их термическая стабильность на воздухе ограничена 100-150°С. Одним из наиболее привлекательных материалов в этом плане является α,α,α',α'-тетрафтор-n-ксилилен, имеющий термостабильность более 200°С, а в вакууме - до 450°С. Этот материал не растворяется в кипящей концентрированной азотной кислоте, в кипящем 40%-ном растворе NaОН и органических растворителях. Перспективно его использование в производстве полупроводниковых приборов в качестве межслойной изоляции вместо SiO2 (ε = 4,0), замена которого на α,α,α',α'-тетрафтор-n-ксилилен (ε = 2,0-2,4) позволит значительно повысить частотный диапазон чипов. Важно, что технология его нанесения на поверхность аналогична применяемым для производства чипов вакуумным твердотельным технологиям.
Ниже приведены некоторые характеристики пленок поли-α,α,α',α'-тетрафтор-п-ксилилена.
Диэлектрическая проницаемость, 1 МГц......................2,35
Тангенс угла диэлектрических потерь, 1 МГц...............<0,001
Объемное сопротивление, Ом·см (23°C).......................5,3·1016
Поверхностное сопротивление, Ом (23°C)....................1,3·1014
Диэлектрическая прочность, кВ/мм...............................250
Разрывное удлинение, %................................................20
Разрывное напряжение, МПа..........................................45
Влагопоглощение, %........................................................<0,1
Термостабильность, °C....................................................>450
Работы по получению поли-α,α,α',α'-тетрафтор-п-ксилилена, изучению его свойств и практическому применению активно начали проводиться только в последние годы как за рубежом, так и в России (ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова, Москва). В настоящее время большой интерес к этому новому, уникальному полимерному материалу проявляют ведущие западные микроэлектронные фирмы: Texas Instruments Inc., IBM Corporation, Eastman Kodak Company и др. На Западе этот полимер известен также под торговой маркой Parylene AF-4 (Разработчик - Specialty Coating Systems, Inc., США).
Процесс газофазной пиролитической полимеризации исследован очень подробно. Основные исследования в области синтеза и свойств покрытий на основе n-ксилилена и его замещенных относятся к 1965-1985 годам. Наиболее полный обзор по химии, структуре, свойствам и применению поли-n-ксилиленов представлен в работах [3-5].
Другими основными факторами, влияющими на свойства получаемых пленок и покрытий, являются: температура пиролиза, температура полимеризации в камере осаждения, давление в системе, температура сублимации цикло-ди-n-ксилиленов, определяющая парциальное давление мономера в объеме камеры осаждения и, следовательно, скорость роста пленки. Процесс пиролитической полимеризации интересен с точки зрения возможности варьирования морфологической структуры полимеров - изменяя температуру подложки и, следовательно, соотношение скоростей адсорбции и полимеризации, можно получать полимеры в аморфном или кристаллическом состоянии и даже в виде монокристаллов. При пиролитической полимеризации n-ксилилена на твердых подложках процессы образования полимерных цепей и их кристаллизация могут протекать последовательно или одновременно, что приводит к различной надмолекулярной и кристаллической структуре α- и β-модификаций в зависимости от температуры полимеризации (подложки) и скорости роста пленки (температуры сублимации) [6, 7]. Комплексное взаимное влияние температурных параметров процесса пиролитической полимеризации обуславливает закономерности в формировании надмолекулярной структуры ППКП, что позволяет получать ППКП с различными физико-механическими, электрическими, оптическими и другими свойствами, изменяющимися в широком диапазоне, и использовать их в разных областях применения [8, 9].
Были установлены оптимальные условия синтеза поли-n-ксилилена: температура сублимации - 120-140°С, температура пиролиза - 630-670°С, температура полимеризации - 0-5°С. При таких параметрах процесса обеспечиваются довольно значительные скорости процесса, хорошие механические характеристики (напряжение при разрыве до 50 МПа, относительное удлинение до 300%, модуль Юнга 1,2 ГПа), высокие электроизоляционные и влагозащитные свойства ППКП. Характеристики поли-n-ксилиленов приведены в табл. 2-5.
Поли-n-ксилилен и его производные в обычных условиях инертны по отношению к большинству органических растворителей, в концентрированных кислотных и щелочных средах. Растворяются только при повышенной температуре (>250°С) в хлорированных бифенилах и хлорнафталинах. Введение заместителей в бензольное кольцо циклического димера (алкильных, арильных, алкоксильных, карбоксильных и др.) снижает температуру растворения полимера.
По химической инертности поли-n-ксилилены сравнимы с полиэтиленом. Адгезия ППКП зависит от заместителей в бензольном кольце пара-циклофанов и материала и качества покрываемой поверхности. При формировании покрытий на гладких, полированных поверхностях появляются проблемы с адгезией. Для увеличения адгезии к различным субстратам изделия предварительно обрабатывают замещенными силанами, имеющими ненасыщенные и гидролизуемые группы общей формулы
R'a
|
R - Si - X3-a
СН3 О
| |
где R - ненасыщенная группа типа СН2 = С = С - ОСН2 - СН2- СН2 -,
О
||
СН2 = СН - С - ОСН2 - СН2 - СН2 -, СН2 = СН - (СН2)n - ,
R' - алкильная группа, Х - гидролизующаяся и/или способная к конденсации группа (галоген, алкокси-, арилокси-, ацилокси- и т.д.); а = 0, 1 или 2 (винилтрихлорсилан, винилметилдихлорсилан, γ - метакрилоксипропилтриметоксисилан (А-174)).
Использование силанов позволяет значительно улучшить адгезию поли-n-ксилиленовых покрытий к подложкам различной природы - металлам (алюминий, медь, железо, сталь, молибден и т.д.), оксидам металлов (оксид алюминия, титана, свинца и т.д.), стеклу и полимерам. Наибольший эффект достигается при наличии на подложках реакционноспособных групп (окси-, эпокси-, гидроксильных и других полярных групп).
Силаны могут наноситься из растворов очень малых концентраций (< 1%), но наиболее оптимальным является нанесение их из газовой фазы. Этот метод имеет существенные преимущества перед использованием растворов: не происходит коррозии поверхности металлов при взаимодействии с водными растворами силанов; можно легко контролировать толщину слоя силана в пределах оптимального значения (~10 нм); операция нанесения слоя силана занимает значительно меньше времени; метод применим к различным подложкам и нанесение силана может осуществляться в той же камере осаждения, в которой затем проводится процесс нанесения поли-n-ксилиленового покрытия.
Надо отметить, что улучшение адгезии наблюдается не сразу после окончания процесса нанесения покрытия, а после выдержки на воздухе в течение нескольких часов, что связано с диффузией влаги через полимерную пленку и последующей реакцией с силанами на подложке [3, 10-13].
Большое значение для формирования пленочного покрытия имеет чистота поверхности подложек. При этом используют стандартные методы очистки в растворителях или в водных составах, в зависимости от материала, на который наносится покрытие. Хороший результат, особенно в микроэлектронике, дает обработка поверхности плазмой (кислородной, аргоновой, гелиевой).
Пленки поли-n-ксилилена довольно однородны по толщине и практически не набухают во влаге. Газопроницаемость и паропроницаемость пленок поли-n-ксилилена сравнима с полиэтилентерефталатом, полиэтиленом и почти на порядок меньше, чем у пленок полистирола [14]. Коэффициенты влагопроницаемости при 20-25°С (W×10-8 г/см·ч·мм рт. ст.) для полиэтилентерефталата и полистирола составляют 2-5 и 2-4, соответственно. Наименьшей влаго- и газопроницаемостью характеризуются пленки полихлор-n-ксилилена, подробно исследованные в работе [3].
Пленки поли-n-ксилиленов обладают высокой прозрачностью, особенно полихлор-n-ксилилен, и имеют высокие оптические свойства; в вакууме практически не поглощают мягкое рентгеновское излучение, обладают стойкостью к высокоинтенсивному ультрафиолетовому излучению. Физико-механические и электрические свойства не меняются при облучении их γ-лучами дозой 10 Мрад. Высокая радиационная стойкость и возможность нанесения на пленки поли-n-ксилилена металлических и диэлектрических покрытий позволяет использовать их на космических кораблях в качестве фильтров, экранов и других изделий [15-17]. Облучение на воздухе приводит к интенсивному разложению и большой хрупкости полимера [4].
Электрические свойства поли-n-ксилилена и его производных приведены в табл.5. Поли-n-ксилилен характеризуется высоким объемным электрическим сопротивлением, высокой электрической прочностью, низким значением диэлектрических потерь, малым изменением диэлектрической проницаемости с частотой. Эти свойства делают поли-n-ксилилен отличным диэлектрическим и изоляционным материалом в условиях повышенной температуры и влажности. Электрические свойства поли-n-ксилиленовых пленок мало зависят от их толщины, скорости их образования и температуры подложки. Выдержка пленок на воздухе при высоких температурах также мало влияет на электрические свойства пленок.
Поли-n-ксилилены характеризуются как термостойкие полимеры. Однако применение поли-n-ксилилена ограничивается стабильностью относительно слабых дибензольных групп в полимерных цепях. Термоокислительная деструкция поли-n-ксилилена начинается на воздухе при 300°С. При длительной эксплуатации верхний температурный предел для поли-n-ксилилена составляет 100°С, для полидихлор-n-ксилилена - 130°С, для поли-α,α,α',α'-тетрафтор-n-ксилилена - 220°С. При отсутствии кислорода поли-n-ксилилены выдерживают длительное воздействие температуры до 450°С. Для повышения термоокислительной стабильности поли-n-ксилиленов используют введение антиоксидантов - стерически затрудненных фенолов [3, 4, 18, 19].
Поли-n-ксилилены отличаются высокой эластичностью при низких температурах, что делает возможным их использование в качестве диэлектрических и изоляционных материалов в криогенных устройствах. Пленки толщиной 1000Å не изменяют своих механических и электрических свойств при циклических изменениях температуры от 20 до -270°С. Пленка полихлор-n-ксилилена толщиной 50 мкм сохраняется после шестиразового изгиба на 180° при -200°С. Отмечается, что наилучшими показателями при низких температурах характеризуется пленка незамещенного поли-n-ксилилена [3].
Впервые применила покрытие в 1965 году фирма Union Carbide Corp. под общим названием Parilen (парилен) N, C, D (соответственно поли-n-ксилилен, полихлор-n-ксилилен и полидихлор-n-ксилилен) (рис.2) для защиты изделий с электронными компонентами, а с 1976 года парилен широко используется в передовых западных технологиях авиакосмической, военной и промышленной техники [20].
Продолжение см.в ПМ № 2/2010
Литература
1. Ткачук Б.В., Колотыркин В.М. Получение тонких полимерных пленок из газовой фазы. - Л.: Химия, 1977.
2. Gorham W.F. - J. Polymer Sci., 1966, A-1, 4, № 12, р. 3027-3039.
3. Кардаш И.Е., Пебалк А.В., Праведников А.В. Химия и применение поли-n-ксилиленов. В кн.:Итоги науки и техники. Сер. Химия и технология высокомолекулярных соединений, - М., ВИНИТИ,1984, Т.19.
4. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. / Пер. с нем. - М.: Химия, 1984.
5. Пебалк А.В., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Исследование строения и полимеризации продуктов пиролиза α,α'-дихлор-n-ксилола и α,α'-дибром-n-ксилола методами электрон-ной и ИК спектроскопии. - Высокомолекулярные соединения, 1981, А23, № 9, с.1926-1930.
6. Murthy N.S., Kim H.-g. Molecular packing in alkylated and chlorinated poly-n-xylylenes. - Рolymer, 1984, 25, № 3, р.1093-1096.
7. Journal of Polimer Science. Part A. Polimer Chemistry, 1987, v.25, № 6, 1481-1503.
8. Ширшова В.А., Машляковский Л.Н., Котов Г.В., Кочкин В.Ф. Исследование морфоло-гии тонкослойных полимерных пленок и покрытий, полученных из газовой фазы. - Ком-позиционные полимерные материалы, 1990, № 44, с.15-19.
9. Маилян К.А. Структура и свойства поли-n-ксилилена и их зависимость от параметров пиролитической полимеризации [2,2]-парациклофана. Дисс. на соиск. степени канд. хим. наук. - М., НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1995.
10. Заявка ФРГ № 1943880 (1978).
11. Заявка ФРГ № 7737792 (1977).
12. Пат. США № 3600216 (1968).
13. Пат. США № 412308 (1978).
14. Ли Г., Стофи Д., Невилл К. Новые линейные полимеры. - М.: Химия, 1972.
15. Szwarc M. - Polym. Eng., 1976, 16, № 7, р. 473-479.
16. Spivac M.A. - Rev. Sci. Instrum., 1972, 43, №7, р. 985-990.
17. Spivac M.A. // Rev. Sci. Instrum. 1970, 41, №11, р. 1614-1616.
18. Boker T.E., Fix G.L., Yudge J.S. Modified poly-para-xylylene coatings and films with improved oxidation resistance. - J. Electrochem. Soc., 1980, 125, № 8, р.1851-1852.
19. Калашник А.Т., Праведников А.Н. К вопросу о механизме термической деструкции поли-n-ксилилена. - Высокомолекулярные соединения, 1967, № 2, с.89-92.
20. http://www.scs cookson.com, http://www.scseurope.com, http://www.paratech.nu.
Известны следующие методы получения покрытий из газовой фазы [1]:
* Электронная бомбардировка мономера, находящегося в газовой фазе или адсорбированного на поверхности.
* Облучение поверхности ультрафиолетовыми лучами в присутствии паров мономера.
* Плазмохимическое осаждение.
* Разложение в вакууме низкомолекулярных органических веществ или полимеров с последующей их конденсацией на подложке.
Этими методами получают покрытия из полиэтилена, фторсодержащих соединений, поликапроамида, а также целого ряда металлополимерных соединений.
Наиболее изучены и имеют широкое промышленное применение полипараксилиленовые (поли-n-ксилиленовые) покрытия, получаемые методом вакуум-пиролитической полимеризации цикло-ди-n-ксилиленов (пара-циклофанов). Основа метода - пиролиз определенных реакционноспособных промежуточных соединений, "конденсация" (адсорбция) которых на подложке приводит к образованию полимерных материалов. Впервые поли-n-ксилилен был получен У.Ф. Горхэмом в 1965 году - пиролизом цикло-ди-n-ксилилена при 600°С и давлении <1 мм рт.ст.[ 2].
Покрытия, получаемые вакуумным осаждением, имеют существенное отличие по структуре и свойствам от покрытий, формируемых из жидких сред, и реализуют свои защитные свойства при значительно меньших толщинах. Процесс получения поли-n-ксилиленовых покрытий (ППКП) осуществляется на специальных вакуумных установках (рис.1).
Основой процесса является образование при пиролизе из цикло-ди-n-ксилилена (2,2-пара-циклофана) очень активного соединения - n-ксилилена, самопроизвольно полимеризующегося на холодных поверхностях.
Процесс осуществляется в вакууме по схеме:
* создание вакуума в замкнутой системе сублиматор - пиролизатор - камера осаждения;
* возгонка димера (ди-n-ксилилена или его замещенных) при температуре 100-150°С;
* пиролиз паров димера при температуре 650-680°С;
* осаждение (адсорбция) реакционного мономера n-ксилилена на подложках (изделиях) с последующей полимеризацией и кристаллизацией покрытия.
Свойства поли-N-ксилиленА и его производных
Пиролиз пара-циклофанов протекает при сравнительно низких температурах и отличается высокой селективностью, что значительно расширило синтетические возможности и привело к получению различных замещенных в бензольном кольце поли-n-ксилиленов. Используя в качестве исходных соединений дихлор-, дибром-, дициано-, диметил-, диэтил- и тетрахлорзамещенный циклоди-n-ксилилен и другие, получают соответствующие замещенные поли-n-ксилилены [2]. Использование замещенных полипараксилиленов позволяет регулировать такие свойства, как адгезия, газопроницаемость, растворимость в органических растворителях и другие физико-химические свойства. Кроме того, стало возможным получение фторированных поли-n-ксилиленов с высокой термоокислительной стабильностью, а также полимеров, содержащих вместо бензольного кольца различные гетероциклы [3].
Следует отметить, что процесс пиролитической полимеризации существенно отличается от плазмохимической полимеризации поли-n-ксилилена. Если при пиролитической полимеризации образуются в основном линейные кристаллические полимеры с определенной химической структурой, определяемой химическим строением используемого исходного соединения, то в плазмохимическом процессе происходит образование сильно сшитых структур, которые в силу этого обладают значительно большей хрупкостью. Кроме того, в плазме происходит образование электронов и ионов, и бомбардировка ими поверхности подложки может приводить к заметным химическим изменениям поверхности, что, безусловно, нежелательно для многих областей применения [3].
Свойства образующегося полимера во многом определяются температурой подложки в камере осаждения, где происходит его формирование. Установлено, что для образования полимера необходимо охлаждение продуктов пиролиза ниже 200°С. Для n-ксилилена и его производных существует своя предельная температура конденсации, выше которой полимеризация на подложке практически не происходит. Так, например, для n-ксилилена при давлении в системе 0,1 мм рт. ст. предельная температура конденсации находится в пределах 23-30°С, при более высокой температуре скорость роста полимерной пленки на подложке значительно уменьшается и становится менее 0,25 мкм/ч. Предельные температуры конденсации в определенной степени зависят и от давления в системе. В табл.1 приведены значения предельных температур конденсации для n-ксилилена и его производных при давлении в системе 0,5 мм рт. ст. Очевидно, что предельная температура конденсации определяется молекулярной массой и летучестью мономера [3].
На отечественных предприятиях преимущественно применяются ППКП, в то время как в западных технологиях - полихлор-n-ксилилен. Последний имеет более высокие технико-экономические показатели процесса (уменьшение времени нанесения ПК до 2-3 ч, возможность получения покрытий без охлаждения камеры осаждения). Поли-n-ксилиленовые покрытия имеют более высокие диэлектрические характеристики, являются более инертными и стойкими к воздействию агрессивных сред по сравнению с полихлор-n-ксилиленовыми. В то же время для получения ППКП толщиной 10-15 мкм необходимо 4-5 ч с применением охлаждения, что связано с различными критическими температурами конденсации паров мономеров. Несмотря на достаточно низкую диэлектрическую проницаемость применяемых ППКП, их термическая стабильность на воздухе ограничена 100-150°С. Одним из наиболее привлекательных материалов в этом плане является α,α,α',α'-тетрафтор-n-ксилилен, имеющий термостабильность более 200°С, а в вакууме - до 450°С. Этот материал не растворяется в кипящей концентрированной азотной кислоте, в кипящем 40%-ном растворе NaОН и органических растворителях. Перспективно его использование в производстве полупроводниковых приборов в качестве межслойной изоляции вместо SiO2 (ε = 4,0), замена которого на α,α,α',α'-тетрафтор-n-ксилилен (ε = 2,0-2,4) позволит значительно повысить частотный диапазон чипов. Важно, что технология его нанесения на поверхность аналогична применяемым для производства чипов вакуумным твердотельным технологиям.
Ниже приведены некоторые характеристики пленок поли-α,α,α',α'-тетрафтор-п-ксилилена.
Диэлектрическая проницаемость, 1 МГц......................2,35
Тангенс угла диэлектрических потерь, 1 МГц...............<0,001
Объемное сопротивление, Ом·см (23°C).......................5,3·1016
Поверхностное сопротивление, Ом (23°C)....................1,3·1014
Диэлектрическая прочность, кВ/мм...............................250
Разрывное удлинение, %................................................20
Разрывное напряжение, МПа..........................................45
Влагопоглощение, %........................................................<0,1
Термостабильность, °C....................................................>450
Работы по получению поли-α,α,α',α'-тетрафтор-п-ксилилена, изучению его свойств и практическому применению активно начали проводиться только в последние годы как за рубежом, так и в России (ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова, Москва). В настоящее время большой интерес к этому новому, уникальному полимерному материалу проявляют ведущие западные микроэлектронные фирмы: Texas Instruments Inc., IBM Corporation, Eastman Kodak Company и др. На Западе этот полимер известен также под торговой маркой Parylene AF-4 (Разработчик - Specialty Coating Systems, Inc., США).
Процесс газофазной пиролитической полимеризации исследован очень подробно. Основные исследования в области синтеза и свойств покрытий на основе n-ксилилена и его замещенных относятся к 1965-1985 годам. Наиболее полный обзор по химии, структуре, свойствам и применению поли-n-ксилиленов представлен в работах [3-5].
Другими основными факторами, влияющими на свойства получаемых пленок и покрытий, являются: температура пиролиза, температура полимеризации в камере осаждения, давление в системе, температура сублимации цикло-ди-n-ксилиленов, определяющая парциальное давление мономера в объеме камеры осаждения и, следовательно, скорость роста пленки. Процесс пиролитической полимеризации интересен с точки зрения возможности варьирования морфологической структуры полимеров - изменяя температуру подложки и, следовательно, соотношение скоростей адсорбции и полимеризации, можно получать полимеры в аморфном или кристаллическом состоянии и даже в виде монокристаллов. При пиролитической полимеризации n-ксилилена на твердых подложках процессы образования полимерных цепей и их кристаллизация могут протекать последовательно или одновременно, что приводит к различной надмолекулярной и кристаллической структуре α- и β-модификаций в зависимости от температуры полимеризации (подложки) и скорости роста пленки (температуры сублимации) [6, 7]. Комплексное взаимное влияние температурных параметров процесса пиролитической полимеризации обуславливает закономерности в формировании надмолекулярной структуры ППКП, что позволяет получать ППКП с различными физико-механическими, электрическими, оптическими и другими свойствами, изменяющимися в широком диапазоне, и использовать их в разных областях применения [8, 9].
Были установлены оптимальные условия синтеза поли-n-ксилилена: температура сублимации - 120-140°С, температура пиролиза - 630-670°С, температура полимеризации - 0-5°С. При таких параметрах процесса обеспечиваются довольно значительные скорости процесса, хорошие механические характеристики (напряжение при разрыве до 50 МПа, относительное удлинение до 300%, модуль Юнга 1,2 ГПа), высокие электроизоляционные и влагозащитные свойства ППКП. Характеристики поли-n-ксилиленов приведены в табл. 2-5.
Поли-n-ксилилен и его производные в обычных условиях инертны по отношению к большинству органических растворителей, в концентрированных кислотных и щелочных средах. Растворяются только при повышенной температуре (>250°С) в хлорированных бифенилах и хлорнафталинах. Введение заместителей в бензольное кольцо циклического димера (алкильных, арильных, алкоксильных, карбоксильных и др.) снижает температуру растворения полимера.
По химической инертности поли-n-ксилилены сравнимы с полиэтиленом. Адгезия ППКП зависит от заместителей в бензольном кольце пара-циклофанов и материала и качества покрываемой поверхности. При формировании покрытий на гладких, полированных поверхностях появляются проблемы с адгезией. Для увеличения адгезии к различным субстратам изделия предварительно обрабатывают замещенными силанами, имеющими ненасыщенные и гидролизуемые группы общей формулы
R'a
|
R - Si - X3-a
СН3 О
| |
где R - ненасыщенная группа типа СН2 = С = С - ОСН2 - СН2- СН2 -,
О
||
СН2 = СН - С - ОСН2 - СН2 - СН2 -, СН2 = СН - (СН2)n - ,
R' - алкильная группа, Х - гидролизующаяся и/или способная к конденсации группа (галоген, алкокси-, арилокси-, ацилокси- и т.д.); а = 0, 1 или 2 (винилтрихлорсилан, винилметилдихлорсилан, γ - метакрилоксипропилтриметоксисилан (А-174)).
Использование силанов позволяет значительно улучшить адгезию поли-n-ксилиленовых покрытий к подложкам различной природы - металлам (алюминий, медь, железо, сталь, молибден и т.д.), оксидам металлов (оксид алюминия, титана, свинца и т.д.), стеклу и полимерам. Наибольший эффект достигается при наличии на подложках реакционноспособных групп (окси-, эпокси-, гидроксильных и других полярных групп).
Силаны могут наноситься из растворов очень малых концентраций (< 1%), но наиболее оптимальным является нанесение их из газовой фазы. Этот метод имеет существенные преимущества перед использованием растворов: не происходит коррозии поверхности металлов при взаимодействии с водными растворами силанов; можно легко контролировать толщину слоя силана в пределах оптимального значения (~10 нм); операция нанесения слоя силана занимает значительно меньше времени; метод применим к различным подложкам и нанесение силана может осуществляться в той же камере осаждения, в которой затем проводится процесс нанесения поли-n-ксилиленового покрытия.
Надо отметить, что улучшение адгезии наблюдается не сразу после окончания процесса нанесения покрытия, а после выдержки на воздухе в течение нескольких часов, что связано с диффузией влаги через полимерную пленку и последующей реакцией с силанами на подложке [3, 10-13].
Большое значение для формирования пленочного покрытия имеет чистота поверхности подложек. При этом используют стандартные методы очистки в растворителях или в водных составах, в зависимости от материала, на который наносится покрытие. Хороший результат, особенно в микроэлектронике, дает обработка поверхности плазмой (кислородной, аргоновой, гелиевой).
Пленки поли-n-ксилилена довольно однородны по толщине и практически не набухают во влаге. Газопроницаемость и паропроницаемость пленок поли-n-ксилилена сравнима с полиэтилентерефталатом, полиэтиленом и почти на порядок меньше, чем у пленок полистирола [14]. Коэффициенты влагопроницаемости при 20-25°С (W×10-8 г/см·ч·мм рт. ст.) для полиэтилентерефталата и полистирола составляют 2-5 и 2-4, соответственно. Наименьшей влаго- и газопроницаемостью характеризуются пленки полихлор-n-ксилилена, подробно исследованные в работе [3].
Пленки поли-n-ксилиленов обладают высокой прозрачностью, особенно полихлор-n-ксилилен, и имеют высокие оптические свойства; в вакууме практически не поглощают мягкое рентгеновское излучение, обладают стойкостью к высокоинтенсивному ультрафиолетовому излучению. Физико-механические и электрические свойства не меняются при облучении их γ-лучами дозой 10 Мрад. Высокая радиационная стойкость и возможность нанесения на пленки поли-n-ксилилена металлических и диэлектрических покрытий позволяет использовать их на космических кораблях в качестве фильтров, экранов и других изделий [15-17]. Облучение на воздухе приводит к интенсивному разложению и большой хрупкости полимера [4].
Электрические свойства поли-n-ксилилена и его производных приведены в табл.5. Поли-n-ксилилен характеризуется высоким объемным электрическим сопротивлением, высокой электрической прочностью, низким значением диэлектрических потерь, малым изменением диэлектрической проницаемости с частотой. Эти свойства делают поли-n-ксилилен отличным диэлектрическим и изоляционным материалом в условиях повышенной температуры и влажности. Электрические свойства поли-n-ксилиленовых пленок мало зависят от их толщины, скорости их образования и температуры подложки. Выдержка пленок на воздухе при высоких температурах также мало влияет на электрические свойства пленок.
Поли-n-ксилилены характеризуются как термостойкие полимеры. Однако применение поли-n-ксилилена ограничивается стабильностью относительно слабых дибензольных групп в полимерных цепях. Термоокислительная деструкция поли-n-ксилилена начинается на воздухе при 300°С. При длительной эксплуатации верхний температурный предел для поли-n-ксилилена составляет 100°С, для полидихлор-n-ксилилена - 130°С, для поли-α,α,α',α'-тетрафтор-n-ксилилена - 220°С. При отсутствии кислорода поли-n-ксилилены выдерживают длительное воздействие температуры до 450°С. Для повышения термоокислительной стабильности поли-n-ксилиленов используют введение антиоксидантов - стерически затрудненных фенолов [3, 4, 18, 19].
Поли-n-ксилилены отличаются высокой эластичностью при низких температурах, что делает возможным их использование в качестве диэлектрических и изоляционных материалов в криогенных устройствах. Пленки толщиной 1000Å не изменяют своих механических и электрических свойств при циклических изменениях температуры от 20 до -270°С. Пленка полихлор-n-ксилилена толщиной 50 мкм сохраняется после шестиразового изгиба на 180° при -200°С. Отмечается, что наилучшими показателями при низких температурах характеризуется пленка незамещенного поли-n-ксилилена [3].
Впервые применила покрытие в 1965 году фирма Union Carbide Corp. под общим названием Parilen (парилен) N, C, D (соответственно поли-n-ксилилен, полихлор-n-ксилилен и полидихлор-n-ксилилен) (рис.2) для защиты изделий с электронными компонентами, а с 1976 года парилен широко используется в передовых западных технологиях авиакосмической, военной и промышленной техники [20].
Продолжение см.в ПМ № 2/2010
Литература
1. Ткачук Б.В., Колотыркин В.М. Получение тонких полимерных пленок из газовой фазы. - Л.: Химия, 1977.
2. Gorham W.F. - J. Polymer Sci., 1966, A-1, 4, № 12, р. 3027-3039.
3. Кардаш И.Е., Пебалк А.В., Праведников А.В. Химия и применение поли-n-ксилиленов. В кн.:Итоги науки и техники. Сер. Химия и технология высокомолекулярных соединений, - М., ВИНИТИ,1984, Т.19.
4. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. / Пер. с нем. - М.: Химия, 1984.
5. Пебалк А.В., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Исследование строения и полимеризации продуктов пиролиза α,α'-дихлор-n-ксилола и α,α'-дибром-n-ксилола методами электрон-ной и ИК спектроскопии. - Высокомолекулярные соединения, 1981, А23, № 9, с.1926-1930.
6. Murthy N.S., Kim H.-g. Molecular packing in alkylated and chlorinated poly-n-xylylenes. - Рolymer, 1984, 25, № 3, р.1093-1096.
7. Journal of Polimer Science. Part A. Polimer Chemistry, 1987, v.25, № 6, 1481-1503.
8. Ширшова В.А., Машляковский Л.Н., Котов Г.В., Кочкин В.Ф. Исследование морфоло-гии тонкослойных полимерных пленок и покрытий, полученных из газовой фазы. - Ком-позиционные полимерные материалы, 1990, № 44, с.15-19.
9. Маилян К.А. Структура и свойства поли-n-ксилилена и их зависимость от параметров пиролитической полимеризации [2,2]-парациклофана. Дисс. на соиск. степени канд. хим. наук. - М., НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1995.
10. Заявка ФРГ № 1943880 (1978).
11. Заявка ФРГ № 7737792 (1977).
12. Пат. США № 3600216 (1968).
13. Пат. США № 412308 (1978).
14. Ли Г., Стофи Д., Невилл К. Новые линейные полимеры. - М.: Химия, 1972.
15. Szwarc M. - Polym. Eng., 1976, 16, № 7, р. 473-479.
16. Spivac M.A. - Rev. Sci. Instrum., 1972, 43, №7, р. 985-990.
17. Spivac M.A. // Rev. Sci. Instrum. 1970, 41, №11, р. 1614-1616.
18. Boker T.E., Fix G.L., Yudge J.S. Modified poly-para-xylylene coatings and films with improved oxidation resistance. - J. Electrochem. Soc., 1980, 125, № 8, р.1851-1852.
19. Калашник А.Т., Праведников А.Н. К вопросу о механизме термической деструкции поли-n-ксилилена. - Высокомолекулярные соединения, 1967, № 2, с.89-92.
20. http://www.scs cookson.com, http://www.scseurope.com, http://www.paratech.nu.
Отзывы читателей
